基于ZrO2/PVdF-HFP复合粒子的新型锂电隔膜的制备与表征

2021-05-12李菁

河南化工 2021年4期

李菁

(山东科技职业学院，山东潍坊 261053)

0 前言

近年来各种各样的电子产品飞速发展，锂离子电池作为电子产品的重要组成部分，其性能要求也不断提高。目前，聚烯烃隔膜是在锂离子电池上应用最多的隔膜，其中主要包括聚乙烯膜、聚丙烯膜和由聚乙烯、聚丙烯三层复合而成的复合膜。但是聚烯烃隔膜熔点通常不高，电池使用温度升高则发生收缩变形，另外聚烯烃隔膜与电解液的亲和性差，吸液率低，很难满足高倍率充放电需求[1]。对聚烯烃隔膜改性的一个重要方法是将一些纳米尺度的无机粒子，比如氧化铝、氧化硅、氧化钛等掺入到隔膜中制备复合隔膜。这类复合隔膜的热稳定性能和电解液的润湿性能得到了非常大的改善，因此隔膜的电化学性能得到了很大的提升。通常用亲水聚合物，如PVDF及其共聚物、PMMA、PEO、PAN等作为黏结剂[2]。通过在聚烯烃隔膜的表面上涂覆一定量的无机粒子层，这种方法简单易操作，使用广泛；然而缺点是这种隔膜比较厚，这种方法很难获得较薄的隔膜。另外，由于聚烯烃类的隔膜的孔隙率是比较低的，黏结剂就会在基底膜的表面上形成连续聚合物相，这样整个隔膜的孔隙率就会受到影响。

为了进一步提高隔膜的孔隙率，在研究中将基底膜换为孔隙率更高的PET无纺布。并且PET无纺布用作电池隔膜具有很多优点，比如力学性能优异，化学稳定性和热稳定性更好。另外，相比传统的陶瓷涂覆方法，采用无黏合剂法制备ZPP隔膜。

1 实验

将50 nm氧化锆与200 nm PVDF-HFP有机微球在80 ℃条件下真空(-0.1 MPa)干燥24 h后备用。将无纺布在浆料中浸渍后加热烘干备用。将50 nm氧化锆与200 nm PVDF-HFP有机微球以质量比8∶1加入到乙醇中机械搅拌30 min，直至分散均匀，得到涂覆浆料，涂覆于PET无纺布表面。此时有机、无机粒子之间以及粒子与无纺布之间相互作用较弱，粒子易发生脱落，不可直接使用，需经过进一步处理来增强各组分之间的结合力。在本论文中将引入一种新的处理方法，将其命名为溶剂蒸汽诱导法。具体操作方法是将少量丙酮加入到一个大烧杯中，使之盖过烧杯底部，将烧杯放入恒温水浴锅中加热至60 ℃，使烧杯中不断产生丙酮蒸气。将前面制备的复合膜放入烧杯中静置3 s后迅速取出，放入真空干燥箱中在80 ℃条件下真空(-0.1 MPa)干燥12 h，从而将有机微球、无机粒子以及基底膜结合在一起，制成厚度为40 μm的复合隔膜，简称ZPP隔膜。

2 性能测试

图1为ZPP隔膜的电镜照片，有机微球与无机粒子均匀分散，有效地避免了连续有机相的出现，不仅孔隙率高(70%)，对电解液的亲和性也更好。

图1 扫描电镜照片

复合隔膜与PE隔膜润湿性测试如图2a、图2b所示，电解液在ZPP膜表面的接触角开始只有19.8°，然后迅速减小至0°，而PE隔膜的接触角始终较大。

图2 复合隔膜与PE隔膜润湿性测试

经过测试可得ZPP膜得吸液率能够达到160%。由于无机粒子与PET无纺布都具有较高的耐热性，ZPP隔膜表现出了较高的热稳定性，如图3所示。

图3 复合隔膜与PE隔膜的热稳定测试

在160 ℃下1 h后收缩率几乎为零，而聚烯烃隔膜已发生严重收缩。ZPP隔膜的高孔隙率、对于电解液良好的亲和性、良好的耐热性能都有利于提高它的电化学性能。相对于PE隔膜，用ZPP隔膜组装的锂电池表现出了更好的性能，32 C下容量剩余32%，循环60次后容量衰减2.1%。以上ZPP优良的性能将更有利于其在动力锂电池中的应用如图4、图5所示。

3 结论

采用氧化锆与PVDF-HFP有机微球涂覆于PET无纺布表面制备得到的ZrO2/PVdF-HFP复合粒子的新型锂电隔膜电镜照片下有机微球与无机粒子分散均匀，孔隙率达70%。对电解液的亲和性更好，电解液在ZPP膜表面的接触角开始只有19.8°，然后迅速减小至0°；具有较高的耐热性，在160 ℃下1 h后收缩率几乎为零；用该种隔膜组装的锂电池表现出了更好的性能，32 C下容量剩余32%，循环60次后容量衰减2.1%。综上所述，以上ZrO2/PVdF-HFP复合粒子的新型锂电隔膜表现出更优良的性能，更有利于其在动力锂电池中的应用。