TiO2光催化应用综述

（华南理工大学化学与化工学院 广东 510641）

1.背景

自二十世纪七十年代初我国发现一种TiO2离子电极具有在强光照下快速分解水的催化功能以来，关于等离子半导体电极光催化的相关研究一直成为国内外广泛关注的研究热点。

由于TiO2对很多有机物和污染物质的吸附氧化能力较强，催化剂的氧化活性高，有较强的热还原的氧化能力，因此在自然资源综合利用、环境治理等多方面被广泛应用，扮演了极其重要的领导角色。但由于光照射生成的电子和照射空穴之间发生的电子体相和空穴表面电子易于直接发生电子复合，导致了光催化剂的效率低，虽然其电子带隙通常大于1.23eV，但由于带隙较宽，只能在紫光线外区域下展现催化活性，利用率一般小于10%。

故笔者简要综述了目前TiO2光催化剂在应用技术方面已经取得的重要进展以及为了不断提高催化活性的多种解决办法，旨在对TiO2光催化反应性能的不断提高与新一代反应物的技术开发应用提供重要参考。

2.催化水分解制氢

图1 TiO2光催化水分解制氢机理

由于TiO2的带隙宽度大于1.23eV，且其价带顶的电势高于O2/H2O氧化还原电势，导带底的电势低于H+/H2的氧化还原电势，所以TiO2能光催化水分解制氢。当TiO2的吸收波长红移到可见光区时理论上便可以充分利用太阳光所蕴含的能量，所以可以采用离子掺杂方法并对提高光催化过程的量子效率，而后实验证明，光敏化、复合半导体等方法对光催化过程的量子效率也有着显著影响。

(1)金属离子掺杂

在TiO2晶格中掺入金属离子时，为了延长载流子的寿命从而大大改善催化性能，可以采取在晶格特定位置进行缺陷处理或通过改变相关结晶度来抑制电子与空穴的相互复合的方法。

①过渡金属离子掺杂

由于浓度、价态、半径、能级位置，d电子构型等因素的影响，只能提高特定金属离子的光量子效应，掺杂量较小时，捕获电子-空穴的浅势阱数量并不能使其有效分离；而当掺杂量过高时，则使得捕获位间平均距离降低，从而增大了电子与空穴的复合几率。这方面Hoffmann的研究工作很有代表性，实验发现掺杂元素为Ru3+，Os3+，Fe3+，Mo5+，V4+，Rh3+，Re5+并且掺杂量在0.1%-0.5%时能显著增强光催化活性，而掺杂Co3+，Al3+则会降低其光催化活性。

②稀土金属掺杂

稀土元素具有不完全的4f轨道和空的5d轨道，易扩散产生多电子组态，在具有多晶型以及强吸附、强选择性等特点的同时，也具有良好的热稳定性，使其能够在掺杂后让光催化剂的光吸收波段移向可见区。在水热法中控制特定成件下掺杂元素为La3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+时掺杂物变成N型半导体，适量掺杂La可以有效提高光催化活性，为了进一步促进电子-空穴对分离并增加催化剂表面的Ti3+含量，掺杂La的含量可以更加适宜。同时Sm，Lu，Dy均引起TiO2薄膜的吸收光向长波方向移动，但现今由于工艺繁琐，Sm，Lu，Dy的掺杂多用溶胶凝胶法与浸渍法制备。

③贵金属沉积

当一个半导体表面和某一特定金属表面接触时，会引起其中载流子的重新分布，并因此形成肖特基势垒。由于沉积量对半导体活性影响很大，过大的沉积量有可能使电子俘获陷阱失效，无法有效的阻止电子与空穴的重新复合，使得金属表面成为电子和空穴快速复合的中心，不利于光催化降解，但如果二氧化钛光催化材料的表面用Pt这种贵金属进行修饰则可以显著的改善相关光催化活性。实验室实验数据进一步表明，Ag，Pt，Pd，Au，Ru等贵金属的沉积普遍提高光催化活性，而由于其本身存量的昂贵与稀少，仍不能在生活中广泛应用。

(2)非金属掺杂

在S.sato发现氮的掺杂可使TiO2具有光催化活性后，在TiO2的非金属掺杂发展陷入停滞，直到R.Asahi报道了一种见光下氮取代少量晶格氧的制备成功。这种特殊的晶格氧不仅可以使TiO2的禁带宽度变窄，还可以在不降低TiO2紫外活性的同时，于符合特定条件的特殊掺杂态下实现可见光催化响应。因此非金属掺杂才被科研人员所重视。

①非金属掺杂的优缺点

优点：与金属离子掺杂技术相比，采用非金属掺杂不仅可以保存其在紫外光区催化能力，也能够显著增强可见光响应能力，所以能够保持紫外区光催化活性的非金属离子掺杂将是二氧化钛光催化改变性质的重要技术方法。

缺点：对于人为制造的晶格缺陷针对TiO2光催化剂的稳定性影响方面，由于实验数据较少，尽管其本身有良好的相关活性，但目前对于稳定性原理仍不清楚。

②非金属掺杂原理

A.在二氧化钛的带隙中加入一个新的能吸收可见光的带隙。

B.必须充分地利用原来重叠的两个二氧化钛离子带隙，以便于确保带有光生载流子带隙能够在其整个生命周期中快速迁移并直到含有催化剂的晶体表面反应以保证光生载流子在生命周期内能迁移至催化剂表面反应。

C.为保持催化剂的还原能力，掺杂后的导带能级必须大于H2/H2O的电极电位。

③进一步的研究及展望

Khan通过控制反应物气体流量制备出碳掺杂，Umebayashi研究组烧结TiS2成功使硫掺杂，且光催化活性均提高（因p轨道杂交，禁带变窄）。同时利用H2TiF6水溶液为原料，采用喷雾热解方法成功进行氟掺杂。

目前的研究热点为双元素或多元素共掺杂，元素也可为金属，首先制备出S-N共掺TiO2，其可以充分利用两种元素对光催化活性带来的影响，此外TiO2-XNX光催化剂在此方面有很好的进展，但目前表征手段不同，没有统一标准，研究系统性有待加强。

(3)半导体复合

图2 常见半导体复合材料

研究近来聚焦于TiO2-CdS因其在光子能量足够时同时发生带间跃迁虽然ZnO，Fe2O3，WO3，SnO2等单一复合体存在着禁带太宽的缺点，也如SrTiO3，而对可见光敏感窄禁带半导体材料，如CdS却存在化学性能不稳定的问题，并且在光照时间长的情况下，材料不可避免的会发生光腐蚀，最终导致光催化剂失效。

①半导体复合原理

以复合不同能带结构的半导体为契机，从而利用两种半导体之间的能级差产生内建电场，即可实现光生载流子于其间迁移。这种利用窄禁带半导体敏化宽禁带半导体的方法相较于其他方法，可以在更简单的反应条件下提高光催化剂的活性。主要影响因素为半导体的禁带宽度、价带和导带能级位置以及相关晶体晶型的匹配。

②前景展望

SiC与TiO2，WO3，CdS的光催化能力可以发生协同效应，且其与CdS的复合物在贵金属Pt上负载，产氢速率约5.5mmol·h-1·g-1，420mm处表观量子效率达到2.1%，而且可以全分解纯水。另外SiC廉价，无毒，无污染，具备部分工业化的条件。

图3 CdS在Pt上负载示意图

(4)光敏化法

光敏化作为一种在近些年新兴的方法之一，是指以物化方法将选取的特殊的能够吸收可见光的活性化合物（有机染料以及相关有机衍生物为主）与宽禁带半导体形成复杂复合物的方法。

①光敏原理

在可见光照射的条件下，当所选取的活性化合物处于激发态时的电势比半导体导带更负，就能使所选取的活性化合物激发态上的电子迁移到半导体的导带，与金属掺杂的原理相似，其最终结果都是为了使相关吸收光区域波长扩展至可见光范围，从而实现增强光催化活性的目的。

图4 光敏化法原理

②光敏化法的优缺点

缺点：

A.制氢效率低（敏化剂占据吸附位点）。

B.相关的量子效率低，实现光催化分解水制氢目前难以在处理废气等化学工业方面进行实用化装设。

C.由于半导体能带理论不完善，相关的多相反应机理尚不明确。

D.太阳能利用率低，窄禁带材料易于发生光腐蚀，价格昂贵。

优点：

A.光电转化效率相较于其他方法制备的电池较高（大约11%）。

B.种类繁多，消光系数高，吸收光能力强。

C.良好的光化学物理性质，调控特定波长的对应吸收相对容易。

D.可通过计算模拟方法实现光电化学性质的理论评价和新型分子的设计。

③发展以及前景

首次由lehn等人通过联吡啶铑生成的中间产物实现，在该实验过程中，可以通过氧化来猝灭处于激发态。而后fihri等人设计将复杂体系转化为光化学析氢分子器件。

目前卟啉MOFs光活性强，孔径和表面积方便引入敏化剂，Rosseinsky制备的MOF/EDTA/Pt与清华HNTM-Ir/Pt的催化作用效果很好，且可以重复利用，但是合成成本高昂，条件较为严格，应更深入系统性研究。

3.降解有机物

在处理有机污染物的过程中，传统的生物法，化学法等均存在一定的弊端，如花费昂贵，存在二次污染等。在光催化原理的基础上，利用TiO2受光时产生的电势，可氧化还原以降解有机物。原理同制氢。

(1)H2O2与TiO2光催化体系协同效应

H2O2抑制电子和空穴复合的能力较强，并且能够在俘获电子后直接生成·OH和OH-离子。在接触催化剂表面的有机分子后，被催化剂吸附的H2O2加速了电子的转移速率，同时H2O2还会与光生空穴反应，生成其他中间体，从而促进反应进行。

(2)O3与TiO2光催化体系协同效应

针对O3具有更强的氧化性和杀菌性，能戎非提出，在光催化体系中通入含有高浓度O3的空气，将两者同时置于紫外光照射下协同反应，该反应为最常见的相关协同反应。

(3)光催化反应器

光催化反应器是光催化技术实现的核心部分，制造出高效的光催化反应器能大大提高光催化效率。反应装置是使半导体光催化由理论变为现实的必要技术手段。

目前市场上的光催化装置还有许多弊端，比如催化反应器透光性差、光源寿命低、光源利用率低等，大多数探究实验所用的光反应器多为实验室自制，这极大制约了光催化还原二氧化碳研究的进展。

①流化床型

流化床反应器中，催化剂粉末由于直接或以负载在颗粒状载体上的形式存在于溶液中，故能随待处理液同时发生翻滚、迁移等操作。

流化床反应器具有传质效率高，操作范围宽，易实现工业化等特点，已成为本领域中非常活跃的研究领域之一。

②固定床型

固定床型光催化反应器多为具有连续表面积的载体，如螺旋形玻璃管的内表面、多孔玻璃、玻璃纤维、玻璃板或钢丝网等。由于固定床反应器不仅操作简单，而且通过催化分离一体化实现了可循环处理，目前的研究前景十分可观。

由于有效接触面积对催化效率的影响程度较大，目前载体的选择和催化剂固定技术已成为固定床反应器研制过程中十分关键的环节。

(4)相关影响光催化的因素

①pH值。冷文华的研究表明，pH＜1时，pH越小，光催化反应速率变小，中性时，光催化反应速率最大。

②光照强度。在光照强度较小时，光催化速率随着光照强度的增大而增大，而当光照强度逐渐变大，光催化速率也会达到一个峰值，之后，光催化速率反而会随着光照强度的增大而减小。而光能大小对光催化效率无太大影响。

③超声辐射。超声辐射会在反应中产生气泡的成核，成长和破裂，从而会产生高温高压和放电现象。在较高的超声强度下，溶液中的HO·会增加，也会加剧溶液的震荡，加大了氧化剂和有机污染物的接触面积，进而促进反应的进行。

4.光催化还原CO2

光激发二氧化钛等半导体，利用产生的电子和空穴，水与催化剂表面羟基等反应生成活性物种发生氧化还原反应，使二氧化碳转化为有机物。

图5 光催化还原CO2原理

(1)光反应器

依据催化剂状态的不同，主要分为：悬浮式光催化反应器；涂膜光催化反应器；填充床式光催化反应器。

①蜂窝光纤反应器

袁凯改进了蜂窝光纤反应器，提出多光纤蜂窝反应器，现有蜂窝光纤反应器的一个反应通道里嵌入四根光纤。这大大提高了光子传输效率，光强显著增强，从而提高了催化还原二氧化碳的效率。

图6 蜂窝光纤反应器示意图

②双胞反应器

传统的光反应器中的反应体系的还原剂常为水，而水的还原性弱且生成的化学品易被二次氧化，这导致了传统光反应器的产率低。而双胞反应器则利用水分解产生的氢作为还原剂，比用水作还原剂的传统光反应器具有更高的效率。

李尚在对现有的双胞反应器通过数值模拟的方法进行分析的基础上提出了新型鼓泡式双胞反应器模型，并讨论了气孔数量和进气速度对其甲醇产量的影响。

图7 双胞反应器示意图

(2)掺杂与复合的相关研究与展望

①金属掺杂

樊君的主要贡献为采用改良的溶胶-凝胶法制备了Fe-TiO2催化剂。发现掺杂Fe3+不仅可以使得TiO2的平均粒径减小，从而有效抑制TiO2不利于反应进行的晶相转变，以维持单一的锐钛矿相结构，使得甲醇产率大幅提高。

吴树新等采用浸渍法、水解沉淀法、机械混合法制备了铜掺杂的TiO2光催化剂，对三种不同制法的催化剂进行催化活性评价，得出不同方法掺铜影响催化剂表面性质，进而影响光催化性能，吸附氧的性能。其中浸渍法制备的掺铜TiO2催化剂相较于同一条件下的其他TiO2催化剂具有最好的光催化活性。

②半导体复合

将CuO与二氧化钛复合，制备出CuO-TiO2异质结显著提高甲醇中还原二氧化碳生成甲酸甲酯的速率，此外用SnO2或者CdS复合二氧化钛也较为常见。

③金属有机方面

刘引烽用配位转化法制备了高分散的ZnS，以此作为硫源，并同时用壳聚糖分子链上的氨基与锌离子成Chitosan-Zn(II)配合物进行反应，得到纳米ZnS/壳聚糖复合物（作为小分子钝化剂），从而得出二氧化碳还原产物为甲醛和甲烷的结论，并发现了壳聚糖对催化剂具有的保护作用，也间接提高了催化剂的催化效率。

卟啉、酞菁、咔咯类铁大环配合物在光催化CO2的还原中也表现出优异的催化性能。首次实现了铁卟啉配合物对CO2的光催化还原，正是在N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，三乙胺为电子给体的条件下反应，且二氧化碳转化数可达70。

张志鹏等采用简易的离子交换结合水合肼还原法制备了α，β，γ三种不同晶相Ag2WO5载银的离子共振光催化剂，在可见光照射下较之Ag2WO5显示了更高的还原二氧化碳生成甲烷能力，且催化剂的寿命得到明显改善。

(3)酶配合光催化剂

受光合作用原理的启示，Willner采用特定生物催化酶进行催化CO2还原的实验，也取得了一定的成果。下列实验所采用的为异柠檬酸盐脱氢酶。在TPN作还原剂的条件下，成功固定催化CO2。目前将光敏剂用于在酶固定转化CO2的相关研究成为具有良好前景的发展方向。

5.结语

TiO2以其优良的物理化学性能备受青睐，原体系也经受了众多科研人员的改进。今后还应深入研究光催化机理，进一步设计更有效的光催化反应。用非贵金属催化剂代替贵金属催化剂是未来投入实践中不可避免的问题。解决光反应器普遍存在透光性差、光源寿命低、光源利用率低等缺点是当务之急。可以预见，廉价、环境友好的光催化剂将在更先进的改性技术面前对改善目前资源短缺和温室效应严重的情况中发挥重要作用。