Cu/Ce0.75Zr0.25O2催化剂制备及其催化乙醇干气重整反应性能研究

黄嘉苗 李良怡 曹 东 黄中培

(1. 湖南师范大学，湖南 长沙 410081；2. 中南林业科技大学，湖南 长沙 410004；3. 北京理工大学，北京 100081; 4. 湖南生物机电职业技术学院，湖南 长沙 410127)

粮食安全与农民增收是当今社会十分关注的话题，延长粮食加工产业链，可以保证农民实现增产增收，防止粮贱伤农。目前，利用粮食及其加工副产品进行乙醇发酵的研究较多，主要包括利用陈化稻谷[1]、玉米[2]、甘薯[3]及食用农产品甘蔗[4-7]、大豆[8-9]等加工副产品糖蜜等进行乙醇发酵的工艺与技术研究，但如何将乙醇进一步加工以延伸粮食加工产业链更具研究价值。

合成气是重要的化工原料[10-12]，干气重整过程还将CO2作为原料加以利用，从而实现减少碳排放及化工原料绿色化。乙醇干气重整生产合成气，是进一步转化利用乙醇、延伸粮食加工产业链的有效途径。乙醇干气重整研究目前尚处于起步阶段，该反应需要金属催化剂参与。用于乙醇重整反应的催化剂主要有两种类型：① 贵金属催化剂。该类催化剂具有高活性和高稳定，但价格昂贵[13-14]。② 基于镍、铜、钴的过渡金属催化剂。目前，过渡金属催化剂中以镍基催化剂用于乙醇重整反应的研究较多[15-18]，但镍基担载型催化剂在高温下容易发生烧结和积炭而导致快速失活[19]，且经改进后，其催化乙醇干气重整反应仅在60～80 h内保持活性稳定[20-21]。曹东[22]研究了铜基担载型催化剂对乙醇干气重整反应的催化性能，并取得了较好的活性稳定性，该催化剂中铈锆摩尔比为4∶1(Cu/Ce0.8Zr0.2O2)。

研究拟采用微波辅助尿素共沉淀法先制备摩尔比为3∶1的铈锆固溶体，并进一步制备铜基担载型Cu/Ce0.75Zr0.25O2催化剂，研究其催化乙醇干气重整反应的催化性能，以进一步探讨其与同类型催化剂的性能差异，旨在寻找稳定性更好的催化剂。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

硝酸铈铵[(NH4)2Ce(NO3)6]、氧氯化锆(ZrOCl28H2O)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

硝酸铜[Cu(NO3)23H2O]、尿素[CO(NH2)2]、碳酸钠(Na2CO3)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

无水乙醇(CH3CH2OH)：工业级，天津市光复科技发展有限公司；

气固相反应在线分析系统：Solution-800型，上海赛鹭鑫分析技术有限公司；

微波快速制样系统：MAS-II型，新仪微波化学科技有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 共沉淀法制备Ce0.75Zr0.25O2铈锆固溶体 按铈锆摩尔比3∶1，称取硝酸铈铵约3 g与相应量氧氯化锆，称取沉淀剂尿素10 g，加至三口烧瓶内，加入100 mL去离子水，轻微晃动使其溶解，置于微波快速制样系统内，设置功率为500 W，温度为95 ℃，装置升温稳定后计时，保持20 min。反应结束后取出三口烧瓶，将沉淀物进行抽滤，加入去离子水洗涤数遍，直至pH≈7，用无水乙醇洗涤2～3次，盖上铝箔自然风干24 h，将沉淀物转移至坩埚，75 ℃干燥12 h，研磨，置于马弗炉中550 ℃焙烧5 h，得到Ce0.75Zr0.25O2铈锆固溶体，标记为Ce0.75Zr0.25O2-U。

1.2.2 担载型Cu/Ce0.75Zr0.25O2催化剂的制备 按铜负载量15%(重量比)用分析天平称取铈锆固溶体约6 g置于三角瓶中，依次加入相应量的Cu(NO3)2·3H2O晶体、100 mL去离子水，水浴锅中加热搅拌至Cu(NO3)2·3H2O晶体完全溶解，升温至75 ℃继续搅拌，确保分散均匀后，缓慢滴入0.1 mol/L Na2CO3溶液至pH为9～10。此过程中，溶液颜色从浅绿色逐渐变为墨绿色，75 ℃继续老化2 h。过滤，去离子热水洗涤，滤渣于75 ℃干燥12 h，400 ℃下焙烧5 h，得Cu/Ce0.75Zr0.25O2催化剂，标记为CuCeZr-U。

1.3 催化剂活性评价(乙醇干气重整反应)

1.3.1 温度、乙醇与二氧化碳配比及空速试验

(1) 温度：取200 mg催化剂放入石英管中，以石英棉固定两端，放入气固相反应在线分析系统中，设置温度范围500～750 ℃，考察温度对催化剂催化活性的影响。

(2) 空速：保持系统温度750 ℃和n乙醇∶n二氧化碳为1∶1不变，考察空速[10 000，15 000，20 000，25 000，30 000，35 000 mL/(h·gcat)]对重整反应的影响。

(3) 乙醇与二氧化碳配比：保持系统温度750 ℃和空速20 000 mL/(h·gcat)不变，考察乙醇与二氧化碳配比(n乙醇∶n二氧化碳分别为2.0∶1.0，1.0∶1.0，1.0∶1.5，1.0∶2.0，1.0∶2.5)对重整反应的影响。

1.3.2 稳定性试验 测试温度750 ℃，n乙醇∶n二氧化碳为1∶1，空速20 000 mL/(h·gcat)，反应时间90 h，分析催化剂的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 温度、乙醇与二氧化碳配比及空速对催化效率的影响

图1显示了n乙醇∶n二氧化碳= 1∶1时乙醇干气重整后的乙醇转化率和产物分布，由于 CO2也可以在反应过程中由乙醇分解产生，对于 CO2的摩尔分数难以计算，所以试验结果中不表现 CO2的转化率。由图1可知，乙醇转化率随温度的升高逐渐增加，当温度为500 ℃时，乙醇转化率极低，约9%，当温度为750 ℃时，乙醇转化率达100%。此外，从产物组成变化可知，H2摩尔分数随温度的升高而略有下降，CO摩尔分数则呈相反趋势，这可能是由化学反应CO2+ H2→CO + H2O(反向水煤气变换)引起的，此反应为吸热反应，高温有利于该反应的发生[22]。

由图2可知，乙醇转化率随n二氧化碳∶n乙醇的增大而提高，表明二氧化碳对乙醇干气重整具有促进作用。

由图3可知，乙醇转化率随空速的提高而降低，是因为随着空速的增加，乙醇和二氧化碳与催化剂的接触时间缩短，反应不能充分进行，故降低空速有利于乙醇干气重整反应的进行。

2.2 催化剂稳定性

图4展示了CuCeZr-U催化剂稳定性，抗烧结测试温度高于文献[22]报道的，乙醇转化率由初始的90%经30 h 后逐渐上升至100%并保持稳定，说明CuCeZr-U催化剂的稳定性较强。

稳定性试验反应前30 h催化剂活性的提高可能缘于反应过程中催化剂结构发生变化，对催化剂结构进行扫描电镜观察，结果见图5和图6。由图5和图6可知，反应前后催化剂的结构发生了明显变化，反应前催化剂呈紧实簇状，反应后催化剂呈松散长条状，说明催化剂在750 ℃下并未烧结，其抗高温烧结能力更强。

图1 温度对CuCeZr-U催化效率的影响

图2 乙醇与二氧化碳配比对CuCeZr-U催化效率的影响

图3 空速对CuCeZr-U催化效率的影响

图4 CuCeZr-U催化剂稳定性试验结果

图5 稳定性试验前催化剂SEM图像

图6 稳定性试验后催化剂SEM图像

3 结论

微波辅助尿素共沉淀法制得的Cu/Ce0.75Zr0.25O2催化剂对乙醇二氧化碳干气重整反应具有较好的催化活性，750 ℃下经90 h反应，其活性无明显变化，较镍基担载型催化剂稳定性明显提高，可适于工业生产选用。后续可进一步研究铈锆摩尔比对此类型催化剂抗高温烧结能力的影响。