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四川雪宝顶W-Sn-Be矿床中矿物化学组成及矿床成因

2021-05-08朱鑫祥刘琰

岩矿测试 2021年2期
关键词:锡石白云母白钨矿

朱鑫祥,刘琰

(1.中国地质科学院地质研究所,北京100037;2.中国地质大学(北京),北京100083)

20世纪90年代,在四川省虎牙镇西北14.5公里的雪宝顶矿床中发现了大量的绿柱石、白钨矿、锡石、磷灰石、萤石、白云母等粗粒晶体[1-7]。该矿床位于盘口和浦口岭两个花岗岩岩体之间,其中的粗粒晶体得到了矿物学家、经济地质学家和晶体收藏家的广泛关注[8-15](图1)。在全世界大多数矽卡岩型和云英岩型W-Sn矿床中,白钨矿和锡石通常以小晶体或细晶体形式出现[16-28]。Be元素则以绿柱石、祖母绿或其他伴生矿物的形式出现在热液矿床或伟晶岩矿床中[29-30]。W、Sn和Be元素同时矿化的情况并不常见[27-30]。不同于其他类型的矿床,雪宝顶矿床是一个典型的热液矿床,该矿床中并没有发生矽卡岩化、云英岩化等强烈的蚀变作用。其中同时发育有W-Sn-Be矿化,且白钨矿、锡石、绿柱石等晶体皆以粗晶形式出现(最大可达20cm)。

前人对雪宝顶矿床的地质特征[2-4]、粗粒矿物成矿机制[5-9]、成矿流体演化[10-13]、成矿花岗岩地球化学特征[6-7,9,15]和成矿时代[9,12,14]进行了讨论,对粗粒矿物的研究仅限于白云母、锡石和白钨矿中各同位素的定年[9,12,14]、板状绿柱石的成因及其流体包裹体特征[8,10-12],以及通过电气石的主量元素变化对雪宝顶矿床的成矿热液演化进行反演[13],但对矿脉中其他单矿物的主次痕量元素组成还未开展深入研究。

近年来各类分析测试技术不断发展,愈发贴近地质学研究需要,为解决地质学相关重大科学问题提供了有利支撑[31-34]。本文采用X射线荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和电子探针(EMPA)技术分析了雪宝顶矿床中各粗粒矿物的主次痕量元素含量,研究雪宝顶矿脉中元素的富集特征,并与前人研究的该矿区中花岗岩岩体和大理岩地层的地球化学特征[2-7,9,15]进行综合分析,进而研究粗粒矿物的成因机制。

1 地质背景

雪宝顶钨锡铍矿床位于中国西南部的松潘—甘孜造山带,摩天岭东西向复杂构造带磨子坪—上纳米复式向斜核部的次级构造——紫柏杉穹隆构造中。区内主要出露上三叠统侏倭组板岩、片岩及大理岩,是雪宝顶钨锡铍矿体的主要围岩之一。花岗岩岩群明显受控于穹窿构造的核部,并侵入到三叠系地层中,其中的单个岩体规模较小(最大的盘口岩体东西宽550m,南北长约600m),但分支颇多[2,6-7]。前人研究表明[3-5,8]体与矿脉间具有密切的成因关联,矿脉主要发育在盘口、浦口岭花岗岩岩体与其周围的大理岩之间(图1)。

矿脉包括以石英为主的核部,以及以粗粒绿柱石、锡石、白钨矿、长石、钠长石、白云母、萤石和磷灰石为主的边部。根据矿脉的空间分布、围岩特征和其中的矿物共生组合可将矿脉大致分为三种类型:(Ⅰ)主要矿物为云母和绿柱石,围岩为花岗岩;(Ⅱ)主要矿物为云母、绿柱石和方解石,围岩从花岗岩向大理岩过渡;(Ⅲ)主要矿物为云母、绿柱石、方解石、白钨矿、锡石、萤石、磷灰石、针状电气石和少量石英,围岩为大理岩。其中第(Ⅲ)部分是雪宝顶矿床中的主要成矿类型[2,6-7]。

2 实验部分

2.1 样品及基本特征

本文所测试的样品均来自四川雪宝顶W-Sn-Be矿床。其中,绿柱石样品6个(样品编号为Beryl-11、Beryl-12、Beryl-13、Beryl-14、Beryl-15、Beryl-16),呈无色至浅蓝色,晶体透明,晶体形态除常见的短柱状外,还有独特的厚板状;白钨矿样品3个(样品编号为Scheelite-6、Scheelite-8、Scheelite-9),呈无色、浅黄色、棕黄色、橘黄色等,半透明,晶体结构常呈近八面体的四方双锥或厚板状;磷灰石样品7个(样品编号为Apitite-1、Apitite-2、Apitite-3、Apitite-4、Apitite-5、Apitite-6、Apitite-7),为无色或浅粉色,半透明,其形貌与厚板状的绿柱石相似;锡石从棕黑色至黑色,不透明,发育膝状双晶;萤石通常为浅绿色和无色,常见立方体或八面体;白云母呈簇状生长于围岩之上,其他矿物大多生长于白云母集合体之上;电气石呈针状,广泛分布于矿脉中,在石英、白钨矿、绿柱石和钠长石中都有电气石包裹体的发育。

2.2 分析测试仪器和测试条件

2.2.1 X射线荧光光谱分析

雪宝顶矿床中绿柱石、白钨矿、锡石、白云母、萤石和磷灰石晶体样品的主量元素分析测试在国家地质实验测试中心利用X射线荧光光谱(XRF,型号W4400,日本日立公司)完成。该仪器重现性好、测量速度快、灵敏度高,能分析5B~92U之间所有元素。主量元素检测方法依据国家标准GB/T 14506.28—2010。本实验采取的分析步骤为:称取0.7g矿物粉末样品、5.3g四硼酸锂、0.4g氟化锂、0.3g硝酸铵于25mL瓷坩埚中混合。将混合的粉末转移到铂金坩埚中,加入1mL溴化锂溶液至坩埚中,之后将样品干燥。在自动焰熔机内,样品慢慢熔化,最后在凉玻璃中利用XRF分析各矿物中的主量元素,分析精度为2%。

2.2.2 电子探针分析

电气石晶体的主量元素分析测试在中国地质科学院矿产资源研究所利用电子探针(EMPA,型号JXA-8230,日本电子公司)和配套的设备采集完成。实验在15kV 的操作环境下进行,电流为20mA,波长为5μm。分析精度为0.01%。

2.2.3 电感耦合等离子体质谱分析

绿柱石、白钨矿、锡石、白云母、萤石、磷灰石和电气石样品的微量元素和稀有元素分析测试在国家地质实验测试中心利用X-Series电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)进行测定。本实验采取的分析步骤为:50mg的矿物粉末溶解在1mL纯净的氢氟酸和0.5mL硝酸中,并在15mL聚四氟乙烯螺旋盖胶囊和190℃环境中放置一天,干燥,与0.5mL硝酸混合均匀,再次干燥,确保完全混合均匀。之后,样品与5mL硝酸混合均匀,密封在130℃烤炉中3h。冷却下来后,将溶液转移到塑料瓶中,在分析之前稀释至50mL。分析精度为5%。

3 结果与讨论

在雪宝顶矿床中,Be、Sn、W 元素主要以绿柱石、锡石和白钨矿的形式发育于矿脉中。在矿脉中还发育有萤石、白云母、磷灰石和电气石等粗粒晶体。本文根据样品采集和测试的情况,对雪宝顶矿床中出现的各粗粒矿物的主量、微量成分进行详细描述和系统讨论。

3.1 粗粒矿物样品主次痕量元素分析结果

绿柱石晶体的XRF和ICP-MS分析结果列于表1。结果显示,主量元素的变化范围为:SiO263.2% ~63.7%,Al2O317.6% ~17.9%,Na2O 1.07%~1.38%,Fe2O30.96% ~1.02%。同时,ICP-MS分析结果显示,绿柱石中的Be元素含量可达44363~47656μg/g。绿柱石的微量元素特征为:高Li(3484~4243μg/g)、Rb(39.2~71.1 μg/g)、Cs(2955~3526μg/g),而Mg、Fe、V、Cr、Mn、Ni、Sc元素含量相对较低。前人研究表明[5,9],在绿柱石中,Be2+主要被Li+等阳离子取代,而Al3+则容易被Fe2+、Fe3+、Mg2+等取代;Li+与Be2+的类质同象替代时会导致电价的不平衡,需要Na+、K+、Rb+、Cs+等一价阳离子进入六方环结构通道内以保持电价的平衡。因此,雪宝顶矿床的绿柱石晶体中,Be2+被Li+大量地替换。

表1 板状绿柱石中主次痕量元素分析测定结果Table 1 Analytical results of major and trace elements in tabular beryl

锡石的成分数据表明,雪宝顶矿床中的锡石相对纯净,仅含有少量稀土元素(REE)、过渡金属元素、高场强元素和大离子亲石元素。锡石的微量元素中,∑REE(275~920μg/g)、Zr(77~255μg/g)、Hf(11.1~31.1μg/g)、Nb(7.1~16.0μg/g)、Ta(0.68~5.79μg/g)、Fe(188~671μg/g)和Ti(50.0~362μg/g)元素的富集程度相对较高。

表2中的测试结果表明,雪宝顶矿床中的白钨矿除主量元素Ca(13.4% ~13.6%)、W(61.4% ~63.1%)外,仅含有少量的Al、K、Mg、Na、Fe(0.03%~0.04%),Na(0.03% ~0.04%)和Si(0.36% ~0.45%)。雪宝顶白钨矿中含较高的REE、ΣREE+Y(795~1076μg/g)。这些稀土元素大多能与白钨矿中的Ca2+发生替换[10-12,14]。

萤石的化学成分为CaF2,因而其中富含Ca和F元素。雪宝顶矿床中的萤石相对纯净,除Ca和F元素外,仅含有少量REE(3.63~15.2μg/g)、过渡金属元素、高场强元素和大离子亲石元素。

化学成分分析表明,雪宝顶白云母中Li、Rb和Cs元素含量相对较高(分别高达4243μg/g、72.3 μg/g和3526μg/g)是一种富Li的白云母。

雪宝顶的磷灰石是一种含F(4.48%~5.21%)和CaO(55.3%~55.8%)的氟磷灰石(表3)。磷灰石成分相对纯净,TiO2、FeO、Cr2O3、Na2O、K2O、SiO2、Al2O3、MgO、MnO 和NiO 的 含 量 都 小 于0.03%。磷灰石样品的微量元素数据中,除Sr元素(627~2468μg/g)外,其他微量元素含量均较低。

电气石主要由Al2O3(35.9% ~38.4%)、SiO2(43.3%~44.5%)、FeO(9.68% ~10.7%)和MgO(4.28% ~5.62%)组成。微量元素中,Li(802~1114μg/g)、Ti(3122 ~4388μg/g)、Mn(154 ~2219μg/g)和B(30990~32880μg/g)含量相对较高。

3.2 粗粒矿物样品的地球化学特征

在雪宝顶矿床中,白云母是最普遍的矿物之一,白云母几乎可以分布于矿脉的各个部分。白云母通常以晶簇形式生长于矿物晶体与脉壁之间。在以花岗岩为围岩的矿脉中,白云母晶体呈粒径约为0.5~1cm的片状集合体,结构较为疏松;在以大理岩为围岩的矿脉中,白云母集合体结构非常致密,垂直于脉壁生长,并形成厚度约1cm的白云母层。微量元素测试结果显示,雪宝顶矿床中的白云母普遍还有较高的Li、Rb、Cs等碱金属元素,是一种富Li的白云母。雪宝顶矿床中的绿柱石呈现独特的厚板状,其微量元素分析结果显示,晶体中Li、Na、Rb、Cs元素含量较高,是一种富含Na、Li、Cs等碱金属元素的绿柱石[6-8,11-13]。磷灰石和电气石的微量元素分析结果显示,该矿床中的这两种矿物分别富F、B元素。同时,绿柱石、白钨矿、锡石、白云母、萤石、磷灰石和电气石的主量元素分析结果显示,矿脉中富含W、Sn、Be、Ca、Na、K、F、P、B等元素。

表2 白钨矿中主次痕量元素分析测定结果Table 2 Analytical results ofmajor and trace elements in scheelite

表3 磷灰石中主次痕量元素分析测定结果Table 3 Analytical results ofmajor and trace elements in apatite

雪宝顶矿床为典型的热液型矿床,各矿物的大规模沉淀主要发生在岩浆后热液阶段。本文所测试的粗粒矿物晶体样品均采自矿脉中,因此,成矿热液除富含W、Sn、Be元素外,还富含Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属元素和F、B、P等挥发份。

3.3 粗粒矿物成因

前人研究中[5],雪宝顶矿床中盘口和浦口岭花岗岩的全岩主次痕量元素测试显示:盘口和浦口岭花岗岩岩体富集W(2.06~10.4μg/g)、Sn(52~177μg/g)、Be(236~457μg/g)、Li(101~317μg/g)、Rb(289~627μg/g)、Cs(66~120μg/g)、B(65.3~114μg/g)和F(0.07%~0.27%)元素,而CaO含量(0.46%~0.82%)较低。矿区中的大理岩是一种方解石大理岩,其中含有大量的Ca元素。但与区内花岗岩相比,白色大理岩中的Be(0.05~0.24μg/g)、W(0.11~0.92μg/g)、Sn(0.23~0.30μg/g)、Li(1.67~8.24μg/g)、Cs(0.06~0.18μg/g)和Rb(0.21~0.68μg/g)含量相对较低[5-7]。

盘口和浦口岭花岗岩岩体的化学成分与朱金初等(2002)[35]提到的富锂氟花岗岩相似,该类型花岗岩以过铝质,富含F、B、P等挥发份,以及富含Li、Na、Rb、Cs、等碱金属元素和Be、Sn、W 等亲石为主要特征,是一种高度演化的花岗岩[6-7,9-10,35-40]。朱金初等提出:分离结晶作用是产生高演化花岗岩岩浆的主要机制,熔体中F、B、P等挥发份的大量存在,大大降低了岩浆的固相线温度,延长了熔体的结晶时间,使分离结晶作用能充分进行,进而导致了W、Sn、Be等元素在残余熔浆中的逐步富集[35]。同时,W、Sn、Be、Li、Rb、Cs等元素的离子半径与盘口、浦口岭花岗岩岩体的主要造岩矿物(石英、白云母和钠长石等)中各离子的离子半径相差较大。因此,W、Sn、Be、Li、Rb、Cs等元素大量进入热液系统之中,并以化合物(SnF2等)形式随热液进行迁移至岩体的顶部和边缘部分[41]。

直至岩浆演化晚期,花岗岩岩浆冷却,岩浆体积缩小,大理岩中出现了大量的张性裂隙,流体沿裂隙进入大理岩中,并与大理岩进行反应。同时,温压等条件的变化导致了含矿络合物的大量分解,而大理岩在此时提供了大量的Ca2+,从而导致粗粒矿物在大理岩为围岩的矿脉部分大量沉淀。

4 结论

本文采用XRF、ICP-MS和EMPA对雪宝顶矿床中的绿柱石、锡石、白钨矿、萤石、白云母、磷灰石和电气石晶体进行了测试分析。分析结果表明:这些矿物富集W、Sn、Be、Ca、Li、Rb、Cs、F、B、P等元素。矿床周围盘口和浦口岭花岗岩岩体的元素富集特征与矿脉中的粗粒矿物相近,但Ca含量偏低。盘口和浦口岭花岗岩岩体中的Li、Rb、Cs、F、B、P等元素大大降低了固相线温度,促进了W、Sn、Be元素在热液中大量富集。矿区内侏倭组地层包含大量的大理岩及钙质片岩等含Ca地层,在岩浆后期温压条件的改变和Ca2+的加入使成矿元素在大理岩裂隙中大量沉淀。

粗粒矿物中的主次痕量元素含量特征表明,该类矿物中的W、Sn、Be、Li、Rb、Cs、F、B、P主要来自原始岩浆流体,而地层为粗粒矿物提供了大量的Ca物质来源。Li、F、B、P对于促进成矿元素在流体中富集以及岩浆流体与地层的交代作用,是矿床中粗粒矿物形成的关键。

致谢:美国科罗拉多大学Markus B.Raschke教授在本文撰写过程中提供了建议和帮助,在此表示衷心的感谢!

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