地面集输管道在CO2/H2S/O2体系下的腐蚀行为研究

黄强

地面集输管道在CO2/H2S/O2体系下的腐蚀行为研究

黄强

（中油（新疆）石油工程有限公司，新疆 克拉玛依 834000）

重油热采；集输管道；CO2/H2S/O2共存体系；腐蚀行为；温度

世界重油资源极其丰富，在能源需求不断增长的未来，重油产量会显得更加重要，重油热采是目前世界上提高重油采收率规模最大的工程项目[1]。在新疆油田重油热采工程中，采用多元热流体注入方式，井口产出物中含有H2S、CO2等酸性气体以及强氧化性气体O2，并含有地层采出水，导致管道发生了严重的腐蚀，管道使用寿命也因此而缩短[2]。

目前在CO2/H2S/O2体系下的研究较少。宋晓琴等人[16]研究了316L高合金不锈钢在CO2/H2S/O2体系中不同O2分压条件下的腐蚀行为，发现随O2分压的升高，316L钢的腐蚀速率和产物膜厚度呈现先减小、再增大的规律，主要因为O2分压会影响316L表面钝化膜的状态。宋晓琴等人[17]采用正交实验法，研究了35CrMo钢在CO2/H2S/O2体系中有氧、无氧条件下的腐蚀行为。研究表明，无氧条件下的腐蚀产物呈颗粒状，主要为Fe的硫化物，有氧条件下腐蚀产物为片状，主要为Fe2O3等高价铁的化合物，两种条件下的腐蚀产物均含有Cr的氧化物沉积，抑制局部腐蚀。K. X. Liao等人[18]采用正交实验和灰色关联法研究了各因素对N80钢腐蚀速率的影响程度，排序为O2含量>温度>总压>H2S含量>CO2含量，同时探究了有、无O2条件下的腐蚀行为。X. Zhong等人[19]研究了20G钢在火驱尾气体系CO2/H2S/O2中的腐蚀行为，研究发现，CO2/H2S/O2共存体系中的腐蚀速率远远高于其他两种体系（CO2/H2S、CO2/O2）下的腐蚀速率之和，原因在于H2S和O2发生交互作用，生成单质硫，加速了20G钢的腐蚀进程。

综上所述，关于钢材在CO2体系、CO2/H2S体系下的腐蚀行为，有大量的学者进行了研究，得到了显著的成果，但是在CO2/H2S/O2三种气体体系下的腐蚀行为研究却鲜有报导，需要进一步的研究与探讨。文中以集输管道L245NS钢为试材，以316L钢为对照，采用高温高压反应釜实验，研究了温度和H2S含量变化对钢材腐蚀的影响规律，结合SEM/EDS、XPS、3D显微镜等手段对典型工况下的腐蚀产物进行测试分析，揭示了CO2/H2S/O2体系下L245NS钢的腐蚀机理，为重油热采工程含硫集输管道的腐蚀与防护提供理论指导。

1 试验

1.1 材料

实验钢材选用集输管道L245NS碳钢为主要对象，以316L不锈钢为实验对照。试样尺寸为50 mm×10 mm× 3 mm，用400#、600#、800#、1000#砂纸逐级打磨，使钢片表面粗糙度趋于均匀。经过石油醚、乙醇浸泡清洗，干燥，称量并记录腐蚀前试样质量，将试样悬挂于支架上准备试验。L245NS钢的元素组成见表1。

表1 L245NS钢元素组成

Tab.1 Elemental composition of L245NS steel wt%

1.2 方法

为了探究CO2/H2S/O2体系下温度、H2S含量对管道试样腐蚀的影响规律，制定了如表2所示的试验方案，采用高温高压反应釜（C276 5 L）进行失重法试验，腐蚀介质采用模拟地层水（4 L），模拟地层水配制见表3，pH为7。试验前在反应釜中加入溶液介质，通N2约2 h，除去空气，将预先处理称量后的钢材试样于支架上放入釜中，每种钢材平行试样为5个。3个用于失重法测试，1个用于表面腐蚀产物形貌和成分表征（SEM+EDS+XPS+XRD），1个用于腐蚀缺陷深度测试。根据试验方案，设置反应釜试验温度，按照分压值依次通入CO2、H2S、O2，最后通N2至实验总压。腐蚀5 d后，将试样取出，用去膜液浸渍，超声清洗，干燥，称量，记录腐蚀后试样质量。采用式（1）计算腐蚀速率。根据平均腐蚀速率可判断钢材的腐蚀程度，见表4。具体参考标准NACE RP-0775[20]。

式中：corr为试样腐蚀速率，mm/a；1为试样腐蚀后质量，g；2为试样腐蚀前质量，g；为试样腐蚀反应时间，h；为试样钢材的密度，g/cm3；为试样的表面积，cm2。

表2 高温高压反应釜试验方案

Tab.2 High temperature and high pressure autoclave schem

表3 模拟地层水药剂用量

表4 NACE RP-0775对均匀腐蚀速率程度的评判

Tab.4 NACE RP-0775 standard judges the degree of uniform corrosion rate

采用扫描电子电镜（ZEISS EV0 MA15）对腐蚀产物进行表面微观形貌（SEM）及元素能谱（EDS）测试。采用X射线光电子能谱（英国Kratos Axis Ultra DLD）对腐蚀产物进行化学组分分析。此外，将去膜后的腐蚀试样，用3D显微镜（Bruker Contour GT）进行腐蚀缺陷深度测试。

孔蚀系数能够更加准确地反映金属材料发生局部腐蚀的程度。当孔蚀系数接近1，说明腐蚀形态接近均匀腐蚀；当孔蚀系数小于3时，说明以均匀腐蚀为主，无明显局部腐蚀；当孔蚀系数大于5时，说明发生了严重的局部腐蚀[21]。计算公式如式（2）、（3）所示[22]。

式中：L为局部腐蚀速率，mm/a；为最大腐蚀缺陷深度，μm；为腐蚀时间，d。

式中：R为孔蚀系数；为最大腐蚀深度，mm；为平均腐蚀深度，mm。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

2.1.1 不同温度条件下的腐蚀速率

CO2/H2S/O2体系中，L245NS钢、316L钢在不同温度条件下的腐蚀速率结果如图1所示。由图1可知，L245NS钢在30~90 ℃属于极严重腐蚀，120 ℃时属于严重腐蚀；316L钢在90 ℃时属于中度腐蚀，而在其他温度则属于轻度腐蚀。随着温度的升高，L245NS钢与316L不锈钢的腐蚀速率都呈先增加、后减小的趋势。L245NS钢在60 ℃时的腐蚀速率达到极大值，316L钢在90 ℃时达到极大值。这与范亚萍[23]的研究结果类似，在CO2/H2S体系中，T95套管在90 ℃时出现了极值现象。同时L245NS钢的腐蚀速率远大于316L钢的腐蚀速率，表明L245NS钢在CO2/H2S/O2体系下的抗蚀性远比316L钢差，腐蚀程度严重。

图1 不同温度条件下的腐蚀速率（总压为1.5 MPa，气质组分为25%CO2+1%H2S+3%O2）

2.1.2 不同H2S含量下的腐蚀速率

CO2/H2S/O2体系中，L245NS钢、316L钢在不同H2S含量条件下的腐蚀速率结果如图2所示。由图2可知，L245NS钢在H2S分压比为0、0.1%时属于严重腐蚀，在0.5%、1%时属于极严重腐蚀；316L钢在H2S分压比为0、0.1%时属于轻度腐蚀，在0.5%、1%时属于中度腐蚀。随着H2S含量的增加，L245NS钢的腐蚀速率呈先减少、后增加的趋势。王云帆等人[24]在H2S/CO2共存体系下的研究出现了类似的结果，随H2S含量的升高，P110SS钢的腐蚀速率先减小、后增大，316L钢的腐蚀速率则是随着H2S含量的增加而增加。曾勇[25]在研究316L不锈钢在CO2/H2S环境中的腐蚀行为时，也出现了类似的结果。此外，在该体系下，L245NS钢的腐蚀速率远大于相同条件下的316L不锈钢，同样表明了L245NS钢在CO2/H2S/O2体系下的抗蚀性远比316L不锈钢差，腐蚀程度严重。

图2 不同H2S含量条件下的腐蚀速率（总压为1.5 MPa，温度为90 ℃，气质组分为25%CO2+3%O2）

2.2 微观腐蚀形貌表征

由腐蚀速率结果分析可知，在不同温度、不同H2S含量条件下，L245NS钢、316L钢在工况4下的腐蚀较为严重。因此，为了探究钢材在CO2/H2S/O2体系下的腐蚀行为，选取L245NS钢、316L钢在工况4下的腐蚀产物进行表征。

2.2.1 L245NS钢

L245NS钢腐蚀产物的微观形貌如图3a—c所示，可观察到试样表面堆积有较厚的腐蚀产物。50倍微观形貌图显示，腐蚀产物较为完整地覆盖在钢材表面；2000倍微观形貌图显示，腐蚀产物具有多种形态，并且有明显的分层现象。腐蚀产物底层有大量针状物质，在上层则是呈现菱状的物质，并且在菱状物质上还堆积着疏松且不均匀分布的颗粒状和丝绒状物质，相互之间存在较大孔隙。

为了进一步研究L245NS钢的腐蚀产物元素组成，选取图3c中的三个典型区域A、B、C进行能谱测试，能谱测试结果见图3d和表5。结果表明，针状物质腐蚀产物（A区域）元素为S和Fe，推测主要生成了硫铁化合物，少量的C、O、Na、Cl、Ca等元素主要为溶液盐析结晶；菱状物质（B区域）主要元素为C、O、Fe，其比例约为1︰3︰1，推测主要生成了FeCO3；颗粒状及丝绒状（C区域）物质主要元素为C、O、S、Fe，其原子百分比无明显规律。由此可以判断L245NS钢在CO2/H2S/O2共存体系下的腐蚀产物组成较复杂。

图3 L245NS钢腐蚀产物微观形貌和能谱测试结果

表5 L245NS钢腐蚀产物元素组成

Tab.5 Element composition of L245NS steel corrosion scales

2.2.2 316L钢

316L钢腐蚀产物的微观形貌如图4a、b所示，可以观察到腐蚀产物较少，没有出现杂乱而又松散的大堆产物沉积的现象，表面存在一些条状的纹路。在高倍率下观察发现，腐蚀产物中存在部分呈细小颗粒状的物质，附着在钢材表面。选取316L钢腐蚀产物的典型区域A、B进行能谱测试，结果见图4c、d和表6。分析可知，316L钢材表面的腐蚀产物膜中含有较大比例的Fe和Cr元素，Fe元素可能为Fe的硫化物、氧化物或铁碳酸盐的混合物，也可能为未参加反应的钢材基底Fe；Cr元素的含量为5.81%和16.49%，可能为未反应的钢材基底中的Cr；元素S、O、C可能为钢材在CO2/H2S/O2体系中生成的硫化物、氧化物、碳酸盐及碳酸氢盐；同时还检测到大量的Na、Ca、Cl元素，说明检测区域内的物质中有盐分化合物在表面结晶析出。

2.3 腐蚀缺陷深度测试

为了进一步研究L245NS钢、316L钢腐蚀试样的腐蚀程度，采用3D显微镜（Bruker Contour GT），选取工况4的去膜腐蚀试样进行腐蚀缺陷深度测试。

L245NS钢在CO2/H2S/O2共存体系下的腐蚀缺陷深度测试结果如图5所示。由图5可知，在严重工况下，L245NS钢的腐蚀非常严重，试样基底表面形成了大小不一、深浅不一、分布不均匀的腐蚀坑，腐蚀缺陷深度Δ最大达到64.3084 μm。L245NS钢的局部腐蚀速率为4.6945 mm/a，孔蚀系数为15.81，属于严重的局部腐蚀。

316L钢在CO2/H2S/O2共存体系下的腐蚀缺陷深度测试结果如图6所示。由图6可知，在严重工况下，316L钢基底表面腐蚀较轻，未观察到腐蚀坑现象，腐蚀缺陷深度Δ较浅，最大为0.4063 μm。316L钢的局部腐蚀速率为0.0296 mm/a，孔蚀系数为2.34，以均匀腐蚀为主，无明显的局部腐蚀。

图4 316L钢腐蚀产物微观形貌和能谱测试结果

表6 316L钢腐蚀产物元素组成

Tab.6 Elemental composition of 316L steel corrosion scales

图5 L245NS钢腐蚀缺陷深度轮廓

图6 316L钢腐蚀缺陷深度轮廓

2.4 XPS产物分析

通过微观表征及3D显微镜测试结果可知，在CO2/H2S/O2共存体系下，L245NS钢的腐蚀程度远远大于316L钢，且腐蚀产物也更加复杂。因此本节对L245NS钢在腐蚀情况最为严重的工况（温度为90 ℃，压力为1.5 MPa，O2含量为3%，CO2含量为25%，H2S含量为10 000 mg/L）下的腐蚀产物进行XPS 分析。

在CO2/H2S/O2共存体系中，L245NS钢腐蚀产物的X射线光电子能谱实验结果见图7和表7。Fe的分峰显示，H2S和CO2酸性气体溶于水，反应生成FeS（710.3 eV）和FeCO3（724.0 eV），O2作为强氧化剂，会氧化Fe2+氧化物生成Fe2O3（710.9 eV），三种腐蚀产物的比例依次为18.43%、27.25%和54.32%[26-27]。O峰显示，产物主要是Fe的高价氧化物，分别含51.06%的Fe(OH)3（531.4 eV）、19.53%的FeOOH（532.2 eV）、17.60%的Fe3O4（530.7 eV）、11.81%的Fe2O3（529.7 eV）[28-31]。S峰显示，产物包括 36.47%的FeS2（161.8 eV）、11.63%的FeS（160.9 eV）、31.29%的单质S（163.1 eV）、20.61%的Na2SO4（168.3 eV）[18,28-29]。综合上述分析可知，在CO2/H2S/O2共存体系中，L245NS钢的腐蚀产物包括FeCO3、FeS2、FeS、Fe(OH)3、FeOOH、Fe3O4、Fe2O3、单质S、Na2SO4等物质。

图7 L245NS钢在CO2/H2S/O2共存体系中腐蚀产物的XPS实验分峰结果

表7 L245NS钢在CO2/H2S/O2共存体系中腐蚀产物的XPS实验元素分峰结果

Tab.7 XPS experimental element peaking results of corrosion scales of L245NS steel in CO2/H2S/O2coexistence system

3 机理讨论

通过高温高压釜试验分析，在CO2/H2S/O2共存体系下，L245NS钢的腐蚀速率远远大于316L钢。通过SEM/EDS、3D显微镜分析表明，L245NS钢腐蚀严重，腐蚀产物覆盖试样表面；316L钢腐蚀程度较轻，腐蚀产物较少。因此，为了更好地研究CO2/H2S/O2共存体系下钢材的腐蚀机理，选取L245NS钢为研究对象，进行腐蚀机理分析。通过XPS腐蚀产物分析，产物成分主要为单质S、FeS、FeS2、FeCO3、Fe(OH)3、FeOOH、Fe3O4、Fe2O3、Na2SO4等物质。

腐蚀机理如图8所示。于地层模拟水的酸性环境中，L245NS钢容易发生电化学腐蚀反应，即金属Fe溶解生成Fe2+的阳极反应，如式（4）所示。

随着腐蚀的持续发生，溶液中Fe2+浓度升高，达到FeCO3的溶度积后，在表面析出FeCO3菱状晶粒，结构致密，且较为完整，覆盖在针状物质上。如式（13）所示[35]。

O2除了与H2S发生交互作用外，还会作为去极化剂参与阴极反应，生成Fe(OH)2，如式（14）—（15）所示。同时其较强的氧化性能将低价Fe化合物氧化成高价Fe的氧化物，将产物表面的Fe2+和Fe(OH)2物质氧化为Fe(OH)3[36]，如式（16）—（17）所示。Fe(OH)3经脱水反应后，生成Fe2O3和FeO(OH)，如式（18）—（19）所示。生成的FeO(OH)会进一步脱水生成Fe2O3[16]，如式（20）所示，导致腐蚀产物表面呈现一层疏松多孔的颗粒状腐蚀产物。此外，XPS图显示，产物中含有一定量Fe3O4，是由于Fe(OH)3与Fe(OH)2发生了相互作用[37]，如式（21）所示。

在局部腐蚀中，由于O2的氧化性较强，会氧化FeS，生成单质S及疏松多孔的Fe3O4，如式（10）所示，使得生成的致密FeS膜出现局部覆盖不完整[19]。FeCO3也会被O2部分氧化，生成保护性差的Fe2O3，如式（22）所示[36]。在FeCO3膜的表面堆积有覆盖不完整的颗粒状和丝绒状物质。因此，钢材表面存在少数覆盖产物分布不均匀的状况，为腐蚀性介质接触到金属基体表面提供了通道，促进了腐蚀的发生。同时Cl–半径小，具有极强的穿透性，容易穿过产物膜到达金属基体表面参与反应[38]，从而导致腐蚀缺陷坑深度增加，局部腐蚀加剧，导致最大局部腐蚀深度高达64.3084 μm。

4 结论

1）在CO2/H2S/O2共存体系中，L245NS钢的腐蚀速率随着温度的升高，呈先增大、后减小的趋势；随着H2S含量升高，呈先减小、后增大的趋势。316L钢的腐蚀速率随着温度的升高，呈先增大、后减小的趋势；随着H2S含量升高，则是呈一直增大的趋势。

2）微观腐蚀形貌显示，L245NS钢的腐蚀产物远远多于316L钢的腐蚀产物，产物更加复杂，呈多种形态，且出现明显的分层现象。3D显微镜结果表明，L245NS钢表面腐蚀缺陷深度较深，316L钢表面腐蚀轻微，均与质量损失实验的腐蚀速率结果对应。

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Research on Corrosion Behavior of Ground Gathering Pipeline under CO2/H2S/O2System

(Xinjiang Petroleum Engineering Co. Ltd, Karamay 834000, China)

To study the corrosion behavior of commonly used steel in gathering pipelines under the CO2/H2S/O2system, and to provide guidance for the corrosion prevention and control of gathering pipelines in Xinjiang Oilfield. Based on the working conditions of heavy oil thermal recovery in Xinjiang Oilfield, using L245NS steel as the test material and 316L steel as the control, the high temperature autoclave test was used to study the influence of temperature and H2S content on the corrosion of L245NS steel and 316L stainless steel in the CO2/H2S/O2system, and combined with SEM/EDS+XPS+3D microscope and other means to test and analyze the corrosion products under typical working conditions. The result shows that in the CO2/H2S/O2coexistence system, the corrosion rate of L245NS steel increases first and then decreases with increasing temperature, and decreases first and then increases with increasing H2S content; the corrosion rate of 316L steel increases first and then decreases with the increase of temperature, and it increases with the increase of H2S content. The corrosion products of L245NS steel are in the form of needles, rhomboid and granules, while the corrosion products of 316L steel are few; In the CO2/H2S/O2coexistence system, the corrosion products of L245NS steel mainly include FeS, FeS2, elemental S, FeCO3, Fe(OH)3, FeOOH, Fe3O4, Fe2O3,

heavy oil thermal recovery; gathering pipeline; CO2/H2S/O2coexistence system; corrosion behavior; temperature

2020-05-12；

2020-08-30

HUANG Qiang (1971—), Male, Master, Senior engineer, Research focus: oil & gas storage and transportation. E-mail: tpe_huangq@ cnpc.com.cn

黄强.地面集输管道在CO2/H2S/O2体系下的腐蚀行为研究[J]. 表面技术, 2021, 50(4): 351-360.

TG172.3

A

1001-3660(2021)04-0351-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.037

dominated by H2S, and FeS is formed in the bottom layer of the product; at the same time, O2has three functions to promote the corrosion process: interaction with H2S generates Elemental S, as a depolarizer, participates in the cathodic reaction, and acts as a strong oxidation to oxidize FeS and FeCO3to generate elemental S, FeS2, Fe2O3, Fe3O4, FeO(OH) and other substances.

2020-05-12；

2020-08-30

黄强（1971—），男，硕士，高级工程师，主要研究方向为油气储运。邮箱：tpe_huangq@cnpc.com.cn

HUANG Qiang. Research on corrosion behavior of ground gathering pipeline under CO2/H2S/O2system[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 351-360.