新型熔铸炸药5-甲基硝酸酯-1，5-二硝基噁嗪烷：合成、晶体结构与性能

杨凯迪，张家荣，薛 琪，霍 欢，毕福强，2，王伯周，2

（1. 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065）

1 引言

非芳香族氮杂环骨架一般具有合成成本低、可修饰位点多、结构稳定的特点，非常适合作为含能材料母体骨架，设计、合成新型含能材料［1-3］。目前，国外已合成诸多著名的非芳香族氮杂环含能化合物，如1，3，3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）［4-5］、RDX［6-7］、HMX［8］等。其中RDX、HMX 由于综合性能优异，目前已实现工业化，并在混合炸药与推进剂领域得到了广泛应用。

噁嗪环作为一种典型氮氧杂六元环结构，由于环张力小，优势构型椅式结构自由能低，因而具有良好的化学稳定性。基于噁唑环，引入不同致爆基团，设计并合成出噁唑类新型含能化合物也是近年来各国研究人员共同关注的热点之一。近年来，俄罗斯研究人员相继报道合成的3，5，5-三硝基-1，3-噁嗪烷（TNTON）、5-叠氮基-3，5-二硝基1，3-噁嗪烷（ADTON）等［9-10］。西安近代化学研究所也开展了此项研究工作，并首次深入研究了它们的物化与爆轰性能［11］。发现TNTON具有能量高、熔点较低的特点，有望作为熔铸炸药的候选物［12-13］。

本研究基于噁嗪环骨架，自主设计、合成了N—NO2、C—NO2以及—ONO2等协同调控的新型熔铸炸药1，5-二硝基-5-甲基硝酸酯噁嗪烷（TNOP），完成结构表征；培养了TNOP 单晶，进行结构研究，从分子层面揭示了氮杂六元环的微观构型；开展了TNOP 热性能、爆轰性能及感度等性能研究，为进一步开展应用研究奠定基础

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

甲醇、乙醇、叔丁胺、硝基甲烷、氢氧化钠，均为分析纯，甲醛溶液，37%水溶液，国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、氯仿，均为分析纯，成都科隆化工试剂厂；乙酸酐，分析纯，西陇化工股份有限公司；三氟乙酸酐，分析纯，百灵威科技有限公司；浓硫酸、浓硝酸，工业品，纯度大于98%。

NEXUS 870 型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet 公司；AV 500 型（500MHz）超导核磁共振仪，瑞士Bruker 公司；Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪，德国Elementar 公司；ZF-Ⅱ型三用紫外仪，上海市安亭电子仪器厂；X-6 型显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；DSC-204 差示扫描量热仪、STA449C 型热重-微商热重仪，德国Netzsch 公司。

2.2 合成路线

TNOP 的合成路线如下：

Scheme 1 Synthetic route of 5-methyl nitrate-1，5-dinitrooxazine（TNOP）

2.3 实验过程

2.3.1 3-（叔 丁 基）-5，5-硝 基 羟 甲 基-1，3-噁 嗪（ABNHP）的合成

向100 mL 烧瓶中加入40 mL 甲醇，并向体系中加入三羟甲基硝基甲烷（10.0 g，66.2 mmol）与氢氧化钠（3.9 g，97.5 mmol），加毕，体系于室温下搅拌30 min，随后向体系中分批依次加入叔丁胺（4.8 g，65.6 mmol）与甲醛溶液（5.4 g，65.4 mmol），随后用浓盐酸调节pH 至6，并反应3 h。反应完毕，经过滤、洗涤、结晶、干燥等到白色固体11.1 g，收率76.9%。

1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：4.35（m，3H），4.06（dd，2H），3.93（d，1H），3.24（dd，2H），2.29（s，1H），1.10（s，9H）.13C NMR（500 MHz，CDCl3）δ：87.28，81.45，68.41 64.70，52.95，49.26，26.56；IR（KBr，ν/cm-1）：3686，3232，2976，2882，1544，1485，1367，1232，1153，1092，1008，948，880，837，742，607；元素分析（C9H18N2O4，%）：理论值，C 49.53，H 8.31，N 12.84；实测值，C 49.38，H 8.45，N 12.95。

2.3.2 3，5-二 硝 基-1，3-噁 嗪 烷-5-甲 基 硝 酸 酯（TNOP）的合成

0 ℃冰浴下，在带有搅拌装置的三口烧瓶中加入9 mL 工业硝酸，待体系冷却至0 ℃后分批缓慢滴入三氟乙酸酐4 mL 与无水乙腈7 mL，体系于0 ℃下搅拌均匀随后缓慢加入固体ABNHP（0.5 g，2.2 mmol）。待反应体系稳定后，室温下反应过夜。反应完毕，将体系倒入200 g 冰中，经过滤、洗涤、结晶得到白色固体0.33 g，收率59.8%。

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：4.39（d，1H），4.55（d，1H），4.65（dd，1H），5.15（m，3H），5.4（d，1H），5.84（d，1H）；13C NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：47.96，68.77，70.82，77.33，83.56；R（KBr，ν/cm-1）：3040，2927，1668，1656，1563，1535，1394，1349，1279，1074，868；元素分析（C5H8N4O8，%）：理论值，C 23.82，H 3.20，N 22.22；实测值，C 23.85，H 3.26，N 21.91。

2.4 单晶制备及结构测定

室温下，称取200 mg 样品溶解于适量丙酮-石油醚体系中，加热、搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，冷却至室温，过滤出不溶物，将滤液置于干净的小烧杯中，封口膜封口于20 ℃下静置数天，溶剂缓慢挥发得到透明无色晶体。

选取尺寸0.25 mm×0.21 mm×0.14 mm 的TNOP单 晶 进 行X 射 线 衍 射 实 验，用Cu Kα 射 线（λ=0.071073 nm），石墨单色器，在296（2）K 温度下，以ω-θ 扫描方式扫描，扫描范围：2.907°≤θ≤27.540°共收集独立衍射点28673 个，其中独立衍射点2243 个（Rint=0.1178）。 晶 体 结 构 直 接 由SHELEX-97 与SHELXL-97 直接解出。非氢原子坐标及各向异性热温度因子经全矩阵最小二乘法修正。最终偏差因子R1=0.0603，wR2=0.0925，GOF=1.043。

2.5 性能测试

采用DSC 法研究了TNOP的热稳定性。实验条件：样品量：0.79 mg、气氛：N2气氛、坩埚：三氧化二铝坩埚、温度范围：室温（20 ℃）～300 ℃、升温速率：10 K·min-1。

利用计算化学理论，研究了TNOP 与其他已报道噁嗪含能化合物3，5，5-三硝基-1，3-噁嗪烷（TNTON）与5-叠氮基-3，5-二硝基-1，3-噁嗪烷（ADTON）的物化性能及能量水平。

采用扫描电镜对TNOP 形貌特征进行研究，并对该形貌样品依照标准GJB-772A-97，对其机械感度进行测试。

3 结果与讨论

3.1 噁嗪烷环化反应机理探讨

1，3-噁嗪烷的形成是基于硝基甲烷、甲醛及叔丁胺等组分的曼尼西反应，首先是在碱作用下与3 分子醛反应，使得硝基烷烃脱水形成羟甲基。而叔丁胺与醛分子按1∶1 形成亚胺。最终亚胺亲核进攻羟甲基脱水环化，形成1，3-噁嗪烷。通过加料顺序及量的控制，可以“一锅法”完成其母体环结构的构建。其反应机理如Scheme 2 所示：

Scheme 2 Reaction mechanism of oxazine cyclization

3.2 晶体结构分析

TNOP 的晶体参数及结构修正列于表1，分子结构及其堆积方式见图1a、图1b，晶体指纹图与Hirshfeld 表面图见图1c、图1d。部分键长及二面角分别见表2。

表1 TNOP 的晶体结构数据Table 1 Crystal structure data of TNOP

图1 TNOP 的（a）晶体结构图，（b）晶胞堆积图，（c）2D 指纹图，（d）Hirshfeld 表面图Fig.1 Molecular structure（a），packing view（b），2D fingerprint plots（c），hirshfeld surface（d）of TNOP

由图1a、图1b 可得，与其他六元环类似，噁嗪环骨架结构呈稳定的椅式结构，噁嗪环中C—N 键键长约为1.440 Å，短于一般C—N 键键长1.47 Å。而C—O键键长约为1.42 Å，也略短于标准C—O 键键长1.44 Å，表明噁嗪烷骨架的形成，使得各原子电子云重叠程度加深，有利于其结构的稳定。同时，C5所连硝基与硝铵中硝基的N—O 键键长存在较大差异。电子云环境较为简单的硝胺中，N（2）—O（2）与N（2）—O（3）的键长相近，为1.223 Å，而碳硝基中N（3）—O（4）与N（3）—O（5）键长分别为1.209 Å 与1.218Å。这主要是因为耦连于同一个C 上的硝基与甲基硝酸酯基空间距离较近，受甲基硝酸酯基影响，硝基电子云分布更为紧密，从而使得其键长缩短。此外，由于N—O 键方向的不同，也使得同一硝基上的两个键长也存在差异。由TNOP 晶体指纹图及Hirshfeld 表面图（图1c、d）可以看到，分子间及分子内部存在多种氢键作用力，这些强相互作用，使得TNOP 分子电荷分布更为均匀，进一步降低其感度性能，提高其安全性。

表2 TNOP 的部分键长和二面角Table 2 Selected bond lengths and dihedral angle of TNOP

由图1 结合表3 可知，化合物TNOP 的结构中，位于母体结构上的N—NO2，处于直立键位置，而不是能量较低的直立键，该现象与嘧啶含能化合物骨架上取代基的现象类似。这可能是由于骨架N 原子中P 电子轨道上孤电子对的影响而产生的立体电子效应。此外，TNOP 的堆积结构中可以看到存在少量H 键结构，这也对稳定化合物性能具有较大的影响。

3.3 TNOP 的热行为

在 升 温速 率10 K·min-1下，TNOP 的DSC-TG 曲线如图2 所示。

从图2 可以看到，TNOP 熔点较低，当加热至90 ℃时，体系开始吸收热量，并在加热至110.8 ℃时，瞬时热流最大，达到-1.32 mW·mg-1，该过程可归于TNOP 的熔化过程，其吸热峰温为110.8 ℃。而当加热至182.0 ℃时，体系开始大量放热，并在加热至203.5 ℃时，达到瞬时放热热流最大值，为9.99 mW·mg-1。该过程为TNOP 的热分解过程。TNOP 的分解放热峰为203.5 ℃，放热量为728.5 J·g-1。当温度继续加热至218.2 ℃时，第一段分解完毕。随着温度继续升高，TNOP 开始第二段分解过程，并在加热至243.7 ℃时，达到第二段分解的峰温。DSC 曲线表明TNOP 的在分解时，含能基团与骨架是基本同时分解，而在后续的放热中，则是一些参与键的断裂，因而放热量较少。

图2 化合物TNOP 的DSC-TG 曲线图Fig.2 DSC and TG curves of TNOP

由图2 中TG 曲线可知，随着加热温度逐渐升高，TNOP 的分解速率先加快，后逐步减缓。且加热过程中，其曲线变化较平稳，表明TNOP 分解时较为稳定。当加热至298.9 ℃时，其剩余固体含量仅为15.96%，表明其分解较为彻底。

3.4 晶体感度与形貌

依照标准GJB-772A-97，对TNOP 样品的感度进行了分析测试，并与其它已报道的偕二硝基与偕硝基叠氮基噁嗪烷含能化合物TNTON 与ANTON 的安全性能进行初步比较［11］。结果表明TNOP 的撞击感度能量远大于50 J，特性落高（5 kg 落锤）H50＞100 cm，摩擦感度FS＞360 N，属于钝感炸药。这主要与其结构有关，噁嗪环本身良好的稳定性使得其骨架不易破坏，多个活性位点空间差异使得致爆基团也处于相对较为分散的位置，形成的多种类分子间氢键对分散电荷、平衡体系的电子云密度均有很大作用，使得其感度性能优异。相较于报道的ISTNTON=38 J 与ISADTON=26 J，该状态下TNOP 感度性能也明显优于其他噁嗪烷含能化合物，这主要是因为在ADTON 中，叠氮基本身的稳定性较差，而在TNTON 中，C—5 位上的偕二硝基距离较近，也使得其较不稳定。

化合物形貌对其后续装药、安全等方面也具有一定影响，因此在TNOP 合成过程中，对其进行结晶纯化，并利用扫描电镜观察结晶样品形貌，其SEM 照片如图3 所示。

由图3 可以看出，TNOP 整体呈片状结构，颗粒较大，长度约为200 μm。虽然存在较为明显棱角，但固体为层状堆积。减少在装药过程中，因棱角撞击或摩擦致爆，这也是TNOP 感度性能良好的另一个重要因素。

图3 TNOP 样品的扫描电镜图Fig.3 SEM photographs of TNOP

3.5 物化与爆轰性能

为研究化合物TNOP 的物化及爆轰性能，利用Gaussian 09 程 序［13］，以 密 度 泛 函 理 论 基 组B3LYP/6-311G**［14］对标题化合物的结构进行优化，因无虚频出现，则表明所得结构为该势能面上极小点。利用Monte-Carlo 法计算其体积，从而得到其理论密度。并通过相关公式［15］计算获得分子的固相生成焓。运用EXPLO5［16］软件计算得到该化合物爆速、爆压，并与已报道的TNTON 与ANTON 能量进行比较，结果见表3。表3 结果表明TNOP 的密度、爆速、爆压等爆轰性能均优于偕硝基叠氮基化合物ADTON，能量水平略低于偕二硝基化合物TNTON。而基于同一母体骨架的不同含能化合物性能差异，主要是因为含能取代基团差异造成的。偕二硝基基团中易形成大π 键，使得其堆积紧密，且多个硝基的引入，有利于提升化合物氧平衡。而氧平衡的改善对提高含能材料能量水平也有一定积极作用。偕硝基叠氮基团呈链状分布，其分子堆积不紧密，因此，其密度较低。而偕硝基甲基硝酸酯基团则兼具两种偕致爆基特点，因此其能量水平也介于两者之间。而感度方面，TNOP 也明显优于ADTON 与TNTON，是一种感度性能优异的新型化合物。此外，TNOP 由于硝酸酯基的存在，其熔点降低，使得TNOP 可以作为熔铸炸药液相载体与含能增塑剂的理想选择。

表3 TNOP 及部分噁嗪含能化合物物化及爆轰性能Table 3 Physicochemical and detonation performance of TNOP and other oxazine compounds

4 结论

（1）以硝基甲烷为起始原料，经曼尼希缩合以76.9%收率得到噁嗪烷骨架结构。自主设计、合成了硝胺基、硝酸酯基等协同调控的新型熔铸炸药TNOP，并完成其结构表征。

（2）首次培养并获得化合物TNOP 单晶，其晶体属于正交晶系，空间群Pbca，晶体密度1.722 g·cm-3，一个晶胞中含有8 个TNOP 分子。且分子间存在多种类型H 键。

（3）全面开展TNOP 热性能、爆轰性能及感度性能研究。TNOP 热分解峰温203.5 ℃；理论爆速和理论爆压分别为8112 m·s-1和29.23 GPa，固相生成焓为-346.6 kJ·mol-1；撞击感度大于50 J，特性落高H50大于50 cm。结果表明TNOP 是一种良好的熔铸炸药液相载体。