水热法合成单分散的SnO2纳米颗粒及其气敏特性的研究

管 越，牟佳佳，李 佳，高丽丽

(北华大学理学院，吉林 吉林 132013)

SnO2材料是最早被发现的而且是最广泛使用的气敏氧化物材料，SnO2材料在传感器的工作环境下具有高的导带电子迁移率，良好的化学和热稳定性，其气敏特性可以被形貌和微结构特征所急剧地改变，如粒子的尺寸、形状、比表面积、多孔性[1-2].在这些因素之中，纳米尺寸是提高材料性能的最重要方法.当SnO2的晶粒半径和电荷耗尽层的宽度(约为3 nm) 接近时，灵敏度会明显增加[3-4].SnO2的晶粒尺寸依赖于合成方法、反应条件、烧结温度、掺杂以及微结构.水热法由于其制备简单、晶粒尺寸可控、形貌和结晶度很容易被实验条件所改变而成为最常用的制备方法.Fujihara等用水热法制备了介孔的SnO2纳米材料，平均颗粒尺寸为4 nm[5].

目前有很多方法被用来提高气敏材料的灵敏度，如元素的掺杂、构建分等级结构以及添加催化剂等.然而小的颗粒尺寸在较高的温度烧结后会团聚在一起，这是影响器件灵敏度和稳定的一个因素.现有一些方法被用来控制晶粒尺寸，如掺杂Nb2O5、改变表面特性[6-7].近些年来，在溶胶凝胶法中，PA也被用来提高SnO2纳米材料的热稳定性[8].

本文通过水热法制备了单分散的SnO2纳米颗粒，通过磷酸掺杂，最终的产物经过较高温度的烧结之后仍然具有较小的颗粒尺寸和大的比表面积，样品的表面是疏松多孔的，这有利于样品与目标气体间的反应.我们对所制备的SnO2进行了对H2的气敏特性测试，掺杂0.3 mmol PA的器件对H2的灵敏度最高，器件对H2也具有良好的选择性.

1 实验方法

将0.5 g SnCl4·5H2O和4 g的葡萄糖溶于40 mL去离子水中，并不断地进行磁力搅拌以形成清澈溶液，然后用不同量的PA(0、0.1、0.3、0.5 mmol)逐滴加入到上述溶液中.再将混合溶液转移到50 mL的水热反应釜中，密封并在160 ℃反应24 h，所得的前驱液通过乙醇和去离子水交替离心清洗5次，之后在80 ℃烘干12 h.最后，将材料在马弗炉中550 ℃烧结2 h得到最终的样品，并依次命名为S1、S2、S3、S4.

2 结果与讨论

2.1 制备的SnO2颗粒的结构与形貌表征

图1 所制备的SnO2颗粒样品的XRD谱图

图1为所制备的SnO2颗粒的XRD谱图，从图1可以看出样品的所有衍射峰均与四角金红石相的SnO2相一致，晶格参数a=0.473 8 nm，c=0.318 7 nm，与标准谱图JCPDS No 41-1445 相吻合，且没有其他的杂质峰出现，表明样品的纯度很高.另外，样品的强而且尖锐的衍射峰表明样品的结晶性良好.从S1到S4样品的衍射峰宽度随着PA掺杂量的增加而逐渐变宽，这归因于PA的掺杂对材料晶粒尺寸的影响.所制备的未掺杂PA以及掺杂0.1、0.3、0.5 mmol PA的SnO2样品的平均晶粒尺寸由Debye-Scherrer公式D=0.89λ/(βcosθ) 计算得到，这里λ为X射线的波长，θ为布拉格衍射角，β为半峰宽，信息见表1.从表1可以看出，随着PA掺入量的增加，晶粒尺寸逐渐减小，这说明一些含磷的化合物可能在烧结的过程中形成在SnO2晶粒的表面或者晶粒边缘，这样会抑制SnO2晶粒的生长.

所制备的SnO2样品的形貌和微结构通过扫描电镜进行表征，如图2(A)～(D)所示，分别对应不掺杂PA(S1)、掺杂0.1(S2)、0.3(S3)、0.5(S4) mmol PA的扫描电镜图片，由图2可以看出所有的样品均由细小的颗粒所组成.所制备的样品是疏松多孔的，这有利于样品与目标气体间的反应，从而提高传感器的灵敏度.

A． S1(不掺杂PA)；B.S2(掺杂0.1 mmol PA)；C.S3(掺杂0.3 mmol PA)；D.S4(掺杂0.5 mmol PA).

根据BET计算出不掺杂PA与掺杂0.1、0.3、0.5 mmol PA的样品的比表面积分别为40.7、109.2、 160.3、 173.0 m2/g，如表1所示.样品比表面积的增加可以归因于掺杂PA后样品孔分布变宽以及晶粒尺寸的变小.

2.2 样品对H2气体的敏感特性的测试和研究

传感器的工作温度是衡量传感器性能的一个重要参数[9-10].我们对由不掺杂PA和掺杂不同量PA的SnO2纳米颗粒材料制作的传感器测试了它们在不同的工作温度下对800×10-6的H2的灵敏度，如图3所示.可以看出，传感器的灵敏度随着工作温度的升高而迅速增加，当工作温度到达250 ℃时达到最大值，之后又随着工作温度的进一步升高而下降.其中，掺杂0.3 mmol PA样品制作的传感器对H2展现了最高的灵敏度，灵敏度约为27，而不掺杂PA的器件对H2的灵敏度最低.这归因于样品的较小的晶粒尺寸以及较大的比表面积.但掺杂过量的PA(0.5 mmol)后，材料表面的活性位点会被含磷的化合物所覆盖，反而不利于灵敏度的提高.

图4为PA掺杂的传感器与不掺杂的传感器在250 ℃下，对于(20 ～1 000)×10-6的H2的灵敏度曲线.从图4可以看出，传感器的灵敏度随着气体浓度的增加而增大.当H2气体到达更高浓度时，器件的灵敏度趋于饱和.特别地，与器件S1、S2、S4相比，器件S3对不同浓度的气体展现了最高的灵敏度，对于20×10-6、40×10-6、80×10-6、200×10-6、400×10-6、800×10-6的H2，灵敏度分别为2.9、3.8、5.7、10.9、15.3、24.6、26.3.

传感器的选择特性也是衡量传感器性能的一个重要参数.图5为传感器对样品S3的选择特性测试结果.测试的气体有C2H5OH、C7H8、SO2、NH3和CO，测试的工作温度均为250 ℃.可以看出，PA掺杂的器件S3对于H2有最大的灵敏度，灵敏度约为27，而对于C2H5OH、C7H8和CO的灵敏度比H2的低很多，器件对于SO2和NH3几乎不敏感.这说明我们所制备的这种基于SnO2纳米颗粒的传感器对H2具有很好的选择性.

3 结 论

我们通过水热方法成功制备出了不掺杂与不同量PA掺杂(0.1、0.3、0.5 mmol)的SnO2纳米颗粒，对于其结构和形貌进行了一系列的表征，并对其气敏特性进行了测试：

1)制备的SnO2纳米颗粒材料所有的样品均由细小的颗粒所组成，而且样品的表面是疏松多孔的，这有利于样品与目标气体间的反应，从而提高传感器的灵敏度.

2)与不掺杂的纯的SnO2材料相比，基于这种PA掺杂的SnO2对H2展现了更好的气敏特性.0.3 mmol是最适宜的PA的掺杂量，器件S3对H2展现了最高的灵敏度.对于800×10-6的H2，器件S3在250 ℃灵敏度约为27.

3)PA掺杂后器件灵敏度的提高归因于样品的较小的晶粒尺寸以及较大的比表面积，而掺杂过量的PA(0.5 mmol)后，材料表面的活性位点会被含磷的化合物所覆盖，反而不利于灵敏度的提高.