有机-无机杂多酸盐催化合成油酸甲酯

赵宇霄，王璐璐

有机-无机杂多酸盐催化合成油酸甲酯

赵宇霄，王璐璐

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

通过两步法合成了有机无机杂多酸盐：N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸盐([Nbmm]3PW12O40)，并采用1H-NMR、红外光谱和元素分析对其结构进行表征。以油酸和甲醇进行酯化反应过程为模型反应，考察了[Nbmm]3PW12O40的催化活性。结果表明，当甲醇∶油酸=15∶1（物质的量比），催化剂用量为油酸和甲醇总质量的5%，反应时间6 h，反应温度100 ℃时，油酸转化率为 91.5%（质量分数），且经气质联用仪确认酯化产物几乎均为油酸甲酯。重复性实验表明，该杂多酸盐经回收、真空干燥，重复使用6次后催化活性没有明显降低。

磷钨酸；有机-无机杂多酸盐；油酸甲酯；N-甲基吗啡啉

石化能源的日益枯竭和雾霾日趋严重等问题不断受到世人的关注，因此寻找传统石化资源的替代品有着非常重要的现实意义[1-3]。生物柴油作为一种新兴的绿色能源，相比普通石化柴油，它不仅具有可再生性与环境清洁性等优点，并且拥有与其近似的燃烧性能，是替代传统石化能源的理想能源[4-5]。制备生物柴油的植物原料主要有大豆油、菜籽油和蓖麻油等。而这些植物油的主要成分均为油酸。因此，研究油酸的酯化反应，对于直接使用高酸值油料作为原料制备生物柴油具有重要意义[6]。

在醇酸酯化反应中，催化剂的选择至关重要。传统酸碱催化剂不仅容易腐蚀设备，增加成本，并且对其回收也非常困难[7]。杂多酸盐是一类新兴的绿色催化剂，由于其能够加快反应，以及容易与产物分离的性质而引起人们极大的兴趣[8-9]。但杂多酸本身存在易溶于水、活性组分容易流失等问题，限制了其进一步应用。近年来，离子液体作为一种新型绿色的催化剂越来越受到研究者的关注。它不仅具有传统催化剂的高效活性，更具有易回收、可重复利用等优点。并且，离子液体可通过改变阴阳离子的结构组成，来改变其酸性和溶解性以适应不同的反应，这是离子液体作为催化剂与传统催化剂的主要区别。

结合离子液体和杂多酸的优点，将有机阳离子与杂多酸阴离子结合，可以得到一种新型的有机-无机杂多酸离子液体，将杂多酸的各种功能引入到离子液体中，同时又通过离子液体调节杂多酸的催化性能，进而降低、甚至避免杂多酸催化剂活性组分流失等问题。尽管对离子液体催化制备长链脂肪酸酯或生物柴油的研究较多[10-11]，但是有关有机-无机杂多酸离子液体作为催化剂还鲜有报道。因此，本研究首先采用两步法合成有机-无机杂多酸盐[Nbmm]3PW12O40，然后以油酸和甲醇的酯化反应作为模型反应，考察其催化活性。

1 实验部分

1.1 主要实验原料、试剂和仪器

N-甲基吗啡啉、溴代正丁烷、磷钨酸、国药集团化学试剂有限公司；油酸、甲醇、丙酮，天津市大茂化学试剂厂；本实验所用水均为去离子水。

GC 7890A/5975C气质联用仪，安捷伦中国科技有限公司；AV ANCE III 400 核磁共振仪，瑞士Bruker公司；Vairo EL元素分析仪，德国Element system公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 有机-无机杂多酸盐的制备

通过恒压滴液漏斗将等摩尔比的溴代正丁烷加入装有N-甲基吗啡啉的三口烧瓶中，滴加完毕后，加热至回流温度，搅拌反应5 h后停止加热，待产物冷却至常温后转移至布氏漏斗中减压抽滤，用丙酮洗涤3次至杂质去除，然后将滤饼真空干燥至恒重，得到白色粉末即为中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉。将中间体加入磷钨酸水溶液中，溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉和磷钨酸的摩尔比为3∶1，常温反应48 h；得到的产物用去离子水洗涤3次进行提纯；将产物在真空干燥箱中干燥至恒重，然后在120 ℃活化3 h，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸盐([Nbmm]3PW12O40)。

1.2.2 油酸甲酯的制备

在装有分水器的250 mL三口烧瓶中依次加入一定量的油酸、离子液体和甲醇，加热回流一定时间后停止反应，将产物转入分液漏斗，静置分层，分液。上层为油相，下层为离子液体、甲醇和水的混合物。将下层液体减压蒸馏，除去水和甲醇，离子液体在80 ℃真空脱水至恒重待用。上层油相用水洗涤分液5次，加入一定量的无水硫酸镁后静置24 h，然后通过减压抽滤得到液体混合物。

1.2.3 分析方法

采用溴化钾压片法对样品进行红外光谱表征，扫描波数范围400~4 000 cm-1。利用核磁共振仪对制备得到的样品进行1H-NMR表征，其中溶剂为D6-DMSO，TMS为内标物。通过元素分析仪测定样品的各个元素含量，氧化炉温度950 ℃，还原炉温度500 ℃。

有机无机杂多酸盐的催化活性通过油酸转化率进行评价。参照GB/T 5530—2005中的热乙醇测定法测定油酸含量。具体过程为：在大于70 ℃乙醇溶液中用酚酞作为指示剂，标定后的KOH溶液作为滴定剂对待测液体进行滴定，滴定至溶液变色并保持30 s不变即为滴定终点，根据消耗KOH的体积计算剩余油酸量，利用公式（1）计算油酸转化率。

油酸转化率=1-混合物中油酸剩余量/油酸加入量×100% （1）

通过气质联用仪对酯化产物的组成进行定性分析。分析条件：HP-5(ms)色谱柱，进样口温度：280 ℃，柱箱温度：150 ℃升温至280 ℃（升温速率5 ℃·min-1，280 ℃保持10 min）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

对合成的[Nbmm]3PW12O40进行表征，其FT-IR谱图见图1。3 444 cm-1的吸收峰表示O-H键的伸缩振动峰；2 952 cm-1以及2 855 cm-1处的吸收峰分别是甲基中C-H键的不对称和对称伸缩振动；同时-CH3与杂原子相连，由于相邻基团的电负性强，使得1 380 cm-1峰向高波数移动，这是由于弯曲力常数的变化引起的，最终显示为如图1 468 cm-1的单峰。1 680 cm-1处为季铵基团产生的吸收峰；1 116 cm-1处对应C-N键的伸缩振动；1 084 cm-1、988 cm-1、896 cm-1、798 cm-1处分别归属于P-Oa、W=Ot、W-Ob-W和W-Oc-W不对称伸缩振动频率(Oa为四面体氧，Ot为端氧，Ob为共顶点桥氧，Oc为共边桥氧)，可见该磷钨酸盐仍然保持了磷钨酸的Keggin结构[12]。1 060 cm-1处本应有C-O-C的特征峰，可能是与1 084 cm-1处重叠，因而无法显现。

图1 [Nbmm]3PW12O40的红外光谱图

对制备得到的有机-无机杂多酸盐进行1H NMR表征，结果如下：1H NMR (400 MHz, D6-DMSO) δ: 0.94~0.96(3H), 1.30~1.37(2H), 1.65~1.70 (2H), 3.39~3.41(3H), 3.52(2H), 3.79(4H), 3.92(4H)。

另外，实验还对有机-无机杂多酸盐[Nbmm]3PW12O40进行了元素分析，其中C:9.67%，H:5.96%，N:1.25%，这与理论计算值几乎一致。结合及红外光谱表征、核磁数据以及元素分析结果，进一步验证了该有机-无机杂多酸盐的结构。

2.2 催化活性对比实验

表1为反应时间6 h，酸醇物质的量比1∶15，催化剂用量5%，反应温度100 ℃的条件下，催化剂[Nbmm]3PW12O40和浓硫酸在制备油酸甲酯过程中的催化活性对比结果。由表中数据可知，[Nbmm]3PW12O40和浓硫酸均具有明显的催化作用。这可能是由于：一方面，具有keggin结构的磷钨酸阴离子起了催化作用；另一方面，有机阳离子的长链结构在一定程度上起了表面活性剂的作用，这一点从高温反应过程中混合物的乳化现象可以看出来，而当反应结束后，反应体系又回到两相，实现了高温均相反应，低温异相分离的作用。这样不仅有利于催化反应而且便于产物和催化剂实现分离。

表1 不同催化剂的催化活性

2.3 酯化反应工艺条件

2.3.1 醇/酸摩尔比对酯化反应的影响

通过平衡移动原理可知，促进酯化反应的进行，除了除去反应生成的水之外，提高醇油比，即增大醇的用量也可促进反应正向移动。实验所用的甲醇价格相对便宜、沸点低，并且易于分离回收。因而在本实验进行不同程度的甲醇过量，来考察醇油比对该反应的影响。在本实验中固定催化剂用量为油酸质量的5.0%，反应温度100 ℃，反应时间6 h的条件下，改变醇/油摩尔比，结果见图2。

图2 醇/酸摩尔比对酯化反应的影响

从图2可以发现，所制备的有机-无机杂多酸盐[Nbmm]3PW12O40具有较好的催化活性，并且在醇油比的提高时，油酸转化率也在不断提升。随着醇油比的增加，转化率提升非常迅速；在醇油比高于15∶1后，转化率提升趋于平缓。在反应中，提高反应物浓度有利于反应正向进行，提高醇油比，提高了正向反应速度，也就增加了油酸转化率。但是醇油比过高时，随着甲醇的加入，油酸的浓度在反应体系中浓度降低，减少了油酸与催化剂的接触。并且，随着醇油比的继续增加，油酸的进一步转化，生成物也在不断增加，逆反应速率也在不断提高，因而转化率会在一定值达到平衡。此外，在甲醇加入过量时，不仅转化率提升有限，也增加了醇油比的消耗以及回收费用。所以从实际考虑，本研究选择最佳醇油比为15∶1。

2.3.2 催化剂用量对酯化反应的影响

本实验选取醇酸摩尔比为15∶1，反应温度100 ℃，反应时间为6 h，考察催化剂用量对酯化反应的影响，实验结果见图3。

图3 催化剂加入量对酯化反应的影响

由图3可以发现，油酸转化率随着催化剂用量的不断提升而增加。在催化剂用量为5.0%以下时，催化剂用量越大，转化率提升越快。当催化剂加入量大于5.0%时，随着催化剂用量的提升，转化率的提升速度明显降低。这是由于随着催化剂用量的提高，反应物之间的活化能降低，致使反应物之间的有效碰撞增加。催化剂溶于甲醇，而微溶于油酸，过多的提高催化剂的浓度会受到甲醇与油酸的混合程度的限制，难以显著地提高反应速率。因此本实验选择最佳催化剂用量为5.0%。

2.3.3 反应温度对酯化反应的影响

提升温度有利于提高反应速度，推动反应正向进行，从而减少了反应达到平衡时的时间。在实验中选用催化剂用量5.0％，醇油比为15∶l，反应时间6 h的实验条件，考察反应温度对酯化反应转化率的影响，结果见图4。

图4 反应温度对酯化反应的影响

可以看出，随反应温度的增加，油酸转化率几乎为线性增加。当反应温度高于100 ℃时，转化率趋于平缓，并且当温度不断增加，转化率有下降趋势。酯化反应为可逆反应，在温度提升时会促使反应向正方向进行，提高转化率；但反应温度过高，反应温度高于甲醇沸点，甲醇易挥发，造成甲醇很难与油酸接触，从而降低了油酸转化率。因此选择最佳反应温度为100 ℃。

2.3.4 反应时间对酯化反应的影响

反应时间对一个反应体系的原料转化率有重要影响，本实验选择反应温度100 ℃，催化剂用量5.0%，醇油比为15∶1，考察反应时间对油酸转化率的影响，结果见图5。

图5 反应时间对酯化反应的影响

可以看出，随反应时间的增加，油酸转化率也在不断提升，当反应时间大于6 h时，转化率趋于平缓。这是由于在反应时间进行的情况下，生成物的浓度逐渐提高，甲醇与油酸的接触更充分。但随着生成物的增加，逆反应的反应速度也在不断提高，并且反应物的浓度降低，正反应的速度在不断降低。在长时间反应后，可逆反应会达到反应平衡点，致使转化率达到稳定状态。因为在反应时间提高时，能耗也随之提升。因此选择最佳反应时间为6 h。

综上，酯化反应的最佳工艺条件为：醇油比15∶1，催化剂用量为5.0%，反应温度100 ℃，反应时间为6 h，此时油酸转化率为91.5%。

2.4 催化剂的稳定性

在醇油比15∶1，催化剂用量为5.0%，反应温度100 ℃，反应时间为6 h的条件下通过酯化反应制备油酸甲酯，将回收得到的有机-无机杂多酸盐经真空干燥后重复用于酯化反应，结果见表2。由表2可知，有机-无机杂多酸盐经重复使用6次后，尽管收率略有下降，但其催化油酸转化率仍能达到89%以上，说明有机-无机杂多酸盐在催化酯化反应过程中具有较好的重复使用性。

表2 催化剂重复使用性能考察

2.5 油酸甲酯气质分析

图6为在反应温度100 ℃，反应时间6 h，醇油比15∶1以及催化剂用量5%条件下合成得到的酯化产物的质谱图。通过与油酸甲酯的标准谱图进行对照，可以确认酯化产物为油酸甲酯，且匹配度达到99%。

图6 油酸甲酯的质谱图

3 结 论

合成并表征了有机-无机杂多酸盐[Nbmm]3PW12O40，并将其应用于催化油酸和甲醇酯化反应制备油酸甲酯的过程中。通过实验得到最佳工艺条件为：反应温度100 ℃，反应时间6 h，醇油比15∶1以及催化剂用量5%，此时油酸转化率能够达到91.5%，并通过气质联用仪分析确认了酯化产物的结构，与谱库中油酸甲酯标准物的匹配度达99%。且该有机-无机杂多酸盐具有良好的稳定性，而且方便回收和重复使用，可以作为浓硫酸等传统液体酸催化剂的替代品，具有较好的应用前景。

[1] 颜芳, 袁振宏, 吕鹏梅，等. 亚铁锌双金属氰化络合物固体催化剂催化合成生物柴油[J]. 燃料化学学报, 2010, 38(3): 281-286.

[2] HOOK M, TANG X. Depletion of fossil fuels and anthropogenic climate change: A review[J]., 2013, 52: 797-809

[3] WILSON K, LEE A F. Rational design of heterogeneous catalysts for biodiesel synthesis[J]., 2012, 2(5): 884-897

[4] SRIVASTAVA A，PRASAD R. Triglycerides-based diesel fuels[J]., 2000, 4(2): 111-133.

[5] 吴昊, 范明明, 张萍波，等. 新型Bronsted-Lewis双酸位碳基固体酸的制备及其催化生物柴油的合成[J]. 燃料化学学报, 2019, 47(1): 60-65.

[6] 孙华, 李胜清, 陈浩，等. 1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化油酸甲酯的研究[J]. 武汉工程大学学报, 2009, 31(1): 25-28.

[7] LI Y, HU S L, CHENG J H, et al. Acidic ionic liquid-catalyzed esterification of oleic acid for biodiesel Synthesis[J]., 2014, 35(3): 396-406.

[8] JAOUAD A, MARION E, BENOIT L. Synthesis of V-containing Keggin polyoxometalates: Versatile catalysts for the synthesis of fine chemicals[J]., 2008, 138(1-2): 117-122.

[9] 敖红伟, 王淑波, 冯树波. 杂多酸离子液体催化棉籽油制备生物柴油研究[J]. 中国油脂, 2018, 43(1): 52-55.

[10] 刘伟伟, 蒋平平, 陈旻，等. Brønsted酸性离子液体催化合成油酸甲酯的研究[J]. 中国油脂, 2009, 34(7): 47-50.

[11] 柏杨, 满瑞林, 肖国光. 酸离子液体在油酸甲酯合成中的催化活性研究[J]. 精细石油化工, 2010, 27(3): 56-60.

[12] HUANG W L, ZHU W H, LI H M, et al.Heteropolyanion-Based Ionic Liquid for Deep Desulfurization of Fuels in Ionic Liquids[J].., 2010, 49(19): 8998-9003.

Study on Synthesis of Methyl Oleate Catalyzed by Organic-Inorganic Heteropolysalts

,

（School of Petroleum and Chemical Technology, Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China)

A new organic-inorganic heteropolysalt ([Nbmm]3PW12O40) was synthesized by Two-step method, and it was characterized by1H-NMR, FT-IR and elemental analysis. In addition, the catalytic activity of [Nbmm]3PW12O40for the esterification reaction of oleic acid with methanol was investigated. The results showed that under the optimized conditions of(methanol)∶(oleic acid)=15∶1, catalyst dosage 5%, reaction temperature 100 ℃ and reaction time 6 h, the conversion rate of oleic acid was up to 91.5%,and it was confirmed by GC-MS that almost all esterified products were methyl oleate. [Nbmm]3PW12O40could be reused more than 6 times without significant decrease in activity after regeneration by drying under vacuum.

Phosphotungstic acid; Organic-inorganic heteropolysalt; Methyl oleate; N-methylmorpholine

辽宁省教育厅科学研究一般项目（项目编号：20180550695）；辽宁省大学生创新创业训练计划项目（项目编号：201910148046）。

2020-11-25

赵宇霄（1998-），男，辽宁省鞍山市人。

王璐璐（1979-），女，高级实验师，硕士，研究方向：离子液体合成及应用。

TQ517.4

A

1004-0935（2020）04-0437-05