纳米Cu-20Co-20Ni合金在中性Na2SO4溶液中腐蚀行为研究

于佳蕊，徐欢，曹中秋，张珂

纳米Cu-20Co-20Ni合金在中性Na2SO4溶液中腐蚀行为研究

于佳蕊，徐欢，曹中秋，张珂

（沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034）

纳米材料的物理性质和化学性质研究在国内外引起了广泛的关注，目前有关纳米材料的腐蚀性能研究主要集中在纳米薄膜和纳米涂层上，而对块合金耐蚀性的研究较少。实验用机械合金化（MA）制备了纳米晶的Cu-20Co-20Ni合金粉末，用粉末冶金法（PM）制备了常规尺寸的Cu-20Co-20Ni合金粉末。采用真空热压工艺制备Cu-20Co-20Ni合金块体。通过测量Cu-20Co-20Ni合金在Na2SO4溶液中的开路电位、动电位极化曲线和交流阻抗，对其腐蚀性能进行了研究。结果表明：随着晶粒的细化，自腐蚀电位变负，腐蚀电流密度增大，电荷传递电阻变小，耐腐蚀性减弱，即纳米晶Cu-20Co-20Ni合金的耐腐蚀性能相比常规尺寸Cu-20Co-20Ni合金差。

机械合金化法；纳米晶；Cu-20Co-20Ni合金；腐蚀行为

纳米材料被称为超微颗粒材料，也被称为纳米结构材料，由纳米粒子组成。当材料的尺寸到达纳米尺度的时候，纳米材料的性质就变得不同。原子和分子在纳米尺度上的互相作用严重地影响着物质宏观性质。目前，纳米金属粒子的合成大体上可采用如下3种途径来实现：气相法、液相法、固相法[1]。其中本文用到的是机械合金化法（MA），是指在惰性气体保护下通过球磨机的振动或旋转将原料粉碎成纳米颗粒[2]，由粉末颗粒的反复冷焊、断裂和粉末颗粒中的原子扩散组成，在制备难熔粉末体系中具有较大的优势[3]。之后在真空热压条件下，制成致密的块状合金样品。这种技术能够产生非平衡结构，包括非晶态合金、纳米材料和扩展固溶体。 金属腐蚀是指在金属与环境中的组分中发生化学反应而导致其表面破坏的现象[4]。大多数合金降低了腐蚀反应的速率，但腐蚀仍存在，目前有关纳米材料的腐蚀性能已有报道。科学家们开始探索在金属防腐上加纳米涂层。一般来说，大多数非晶金属材料的耐蚀性取决于所形成表面膜的组成、稳定性和均匀性以及形成钝化膜的动力学。LI[5]等研究非晶态和纳米晶Fe基合金在3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为。结果表明，与非晶合金相比，纳米晶合金具有钝化倾向，阳极电流密度较低，这就表明纳米合金的耐蚀性较高。ALVES[6]等研究了纳米晶(Ni70Mo30)90B10合金在0.8 mol·L-1KOH溶液中的腐蚀行为，同时与非晶态和粗晶的腐蚀行为相比较。结果表明，纳米晶合金在碱性溶液中的抗腐蚀性低于粗晶材料，这与晶粒尺寸小、单相组织均匀性有关。为进一步探究合金腐蚀行为的内在原因，本文以Cu-20Co-20Ni合金为例做此探究实验，验证不同的Cu-20Co-20Ni合金的在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的腐蚀行为。

1 实验部分

采用机械合金化法（MA）和粉末冶金法（PM）制备Cu-20Co-20Ni合金粉末。机械合金化法是将99.99％的Cu粉、Co粉、Ni粉按照摩尔比6∶2∶2进行混合，放入球磨罐内，冲入Ar（作用是防止样品氧化），通过高能球磨机对合金粉末的碰撞和冲击，使原粉末颗粒不断产生断裂、冷焊等过程，球磨60 h，得到纳米Cu-20Co-20Ni合金粉末。与上述方法类似，粉末冶金法是利用金属粉末作原料，球磨时间为0.5 h，获得常规尺寸的Cu-20Co-20Ni合金粉末。

将得到的合金粉末采用热压的方法制得块体合金，在切割机下将块体合金切割成1cm×2 cm×0.5 cm的合金块。之后将合金块与铜导线进行焊接，最后采用义齿基托树脂和造牙粉进行封装，只露出一个工作面作为本实验的工作电极。

2 实验结果

2.1 自腐蚀电位

图1是常规尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金和纳米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的自腐蚀电位与时间关系曲线，即曲线。由图1可知，常规尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金和纳米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金的自腐蚀电位均未发生较大波动，在0.5 mol·L-1Na2SO4中常规尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金的自腐蚀电位是-221.7 mV，而纳米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金的自腐蚀电位是-327.2 mV。这说明随着晶粒尺寸的细化，金属的自腐蚀电位越负，腐蚀倾向越大，即纳米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金的腐蚀性大、耐腐蚀性能弱。

图1 (PM)Cu-20Co-20Ni和(MA) Cu-20Co-20Ni合金在 0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的自腐蚀电位与时间关系曲线

2.2 动电位极化曲线

图2是常规尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金和纳米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的动电位极化曲线，表1为（PM）Cu-20Co-20Ni和（MA）Cu-20Co-20Ni合金在 0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的动电位极化曲线拟合参数表。由表1和图2可知，在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中，常规尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金的腐蚀电流密度为4.711×10-6A·cm-2，纳米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金腐蚀电流密度9.182×10-6A·cm-2，说明随着晶粒的细化，合金的耐腐蚀性能减弱。由图2可知，随极化电位的升高，两者均有钝化产生，常规尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金的致钝电位为-408.4 mV，钝化电流密度为1.3×10-4A·cm-2；纳米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金的致钝电位为 -363.2 mV，钝化电流密度为2.2×10-5A·cm-2，且发生了二次钝化，致钝电位为-68.9 mV，钝化电流密度为6.6×10-4A·cm-2，由此可见常规尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金钝化较弱。

图2 （PM）Cu-20Co-20Ni和（MA）Cu-20Co-20Ni合金在0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液中的动电位极化曲线

表1 （PM）Cu-20Co-20Ni和（MA）Cu-20Co-20Ni合金在0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液中的动电位极化曲线参数

2.3 交流阻抗谱

交流阻抗谱又叫频响分析法，用来研究物质电化学性质。交流阻抗谱在生物科学、材料科学、机械研究等方面应用非常广泛。交流阻抗谱的应用原理是用振幅小的正弦波电位作扰动信号，可避免对体系产生太多影响[7]。

图3是常规尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金和纳米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的交流阻抗谱。

图3 （PM）Cu-20Co-20Ni和（MA）Cu-20Co-20Ni合金在0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液中的交流阻抗谱

由图3可知，常规尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金的交流阻抗谱呈现出单容抗弧的形状，晶粒细化的交流阻抗谱曲率半径减小，曲率半径反映了极化电阻的大小。表2为（PM）Cu-20Co-20Ni和（MA） Cu-20Co-20Ni合金的等效电路元件拟合参数。由表2可知，常规尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金的电荷的传递电阻是2 385 Ω·cm2，而纳米尺寸（MA） Cu-20Co-20Ni合金的电荷传递电阻是1 999 Ω·cm2，电荷传递电阻减少了386 Ω·cm2。这可看出随着晶粒的细化，电荷传递电阻降低，金属的腐蚀速度增快，耐腐蚀性减弱。

表2 （PM）Cu-20Co-20Ni和（MA）Cu-20Co-20Ni合金的等效电路元件参数

3 结 论

1）经机械合金化法制备Cu-20Co-20Ni合金粉末，球磨机球磨60 h得到纳米晶（MA）Cu-20Co-20Ni合金粉末；经粉末冶金法制Cu-20Co-20Ni合金粉末，球磨机球磨0.5 h得到常规尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金粉末。

2）由自腐蚀电位、动电位极化曲线、交流阻抗谱可知，随晶粒尺寸减小，自腐蚀电位越负，腐蚀电流密度增大，电荷传递电阻降低，耐腐蚀性减弱，即纳米尺寸（MA）Cu-20Co-20Ni合金在中性Na2SO4溶液的耐腐蚀性能相比常规尺寸（PM）Cu-20Co-20Ni合金差。

［1］张杰，董国军. 铁镍纳米合金的合成及其组成、性能研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工程大学， 2006.

［2］张盛强，汪建义，王大辉，等. 纳米金属材料的研究进展[J]. 材料导报，2011，25（17）：5-9.

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［4］蒋晶晶，周明明，高宁生，等. 高性能纳米合金腐蚀技术在陕北某气田采水系统的应用[J].内燃机与配件， 2017（18）：122-123.

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［7］曹楚南，张鉴清. 电化学阻抗谱导论[M]. 北京：科学技术出版社，2002.

Study on the Corrosion Electrochemical Behavior of Nanocrystalline Cu-20Co-20Ni Alloy in Neutral Na2SO4Solution

,,,

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 11003, China）

The research on physical and chemical properties of nanomaterials has attracted wide attention. At present, the research on corrosion properties of nanomaterials mainly focuses on films and coatings, while the research on the corrosion resistances of bulk alloys is relatively rare. In this paper, both the nanocrystalline and conventional size Cu-20Co-20Ni alloy powders were prepared by mechanical alloying (MA) and powder metallurgy (PM). The corresponding bulk Cu-20Co-20Ni alloys were prepared by vacuum hot pressing processes. The corrosion properties of two Cu-20Co-20Ni alloys in Na2SO4solution were studied by measuring the open-circuit potential and potentiodynamic polarization curves, and electrochemical impedance microscopies. The results showed that,with the refinement of grain size, the self-etching potential became negative, the corrosion current density increased, the charge transfer resistance decreased, and therefore the corrosion resistance weakened. In other words, the corrosion resistance of the nanocrystalline Cu-20Co-20Ni alloy was worse than that of conventional size Cu-20Co-20Ni alloy.

Mechanical alloying method; Nanocrystalline; Cu-20Co-20Ni alloy; Corrosion behavior

辽宁省重点研发计划项目（项目编号：2018304025）；辽宁省教育厅科研项目（项目编号：LJC201911）。

2020-11-11

于佳蕊（1995-），女，辽宁省葫芦岛市人，研究生，2018年毕业于沈阳师范大学应用化学专业，研究方向：金属的腐蚀与防护。

曹中秋（1965-），男，教授，博士，研究方向：材料制备及腐蚀与防护。

TQ050.9+1

A

1004-0935（2021）04-0453-03