中温沥青族组分的分离及基础物性研究
2021-05-03刘惠美徐允良胡朝帅朱亚明赵雪飞
刘惠美,徐允良,胡朝帅,朱亚明,赵雪飞
(1.辽宁科技大学化工学院 辽宁省先进煤焦化及煤资源高效利用工程研究中心,辽宁 鞍山 114051;2.辽宁科技大学 辽宁省化学冶金重点实验室,辽宁 鞍山 114051)
0 引 言
煤沥青是由大量稠环类芳烃组成的复杂混合物,具有较高的碳含量和优异的理化性质而被研究者们青睐,并用作高品质人造炭/石墨的前驱体而进一步广泛地应用于航空航天、能源、医疗、环保、化工、机械等诸多领域[1-3]。当然,在以沥青为原料生产高品质人造炭/石墨材料过程中,对前驱体沥青的理化性质有更高的要求,因此对前驱体煤沥青族组成性质的了解和调控至关重要[3-5]。
煤沥青组成的复杂性严重阻碍了对其性质的进一步认识。因此,通常采用溶剂萃取法[6]、溶剂沉降法[7]、离心分离法、减压蒸馏法、加热过滤法、超临界抽提法等[8-9]对煤沥青进行族组分分离等预处理,通过相似相溶原理对煤沥青组分进行富集以获得分子量分布较窄的组分,从而对其基础物性进行深入研究。常用的萃取溶剂有正庚烷、环己烷、甲苯、喹啉、汽油、四氢呋喃、吡啶等[10]。
根据相关报道,煤沥青族组分的性质对其衍生炭材料的质量有着极大的影响[4],对沥青族组分基础物性的研究意义重大。鉴于此,笔者以中温煤沥青为原料,正庚烷、甲苯和喹啉为萃取剂,通过单溶剂萃取法获得3种沥青族组分,对3种可溶组分的基础物性进行研究,为煤沥青高附加值利用提供一定的理论基础。
1 实验部分
1.1 实验原料
试验所用原料为某炼焦厂生产的中温沥青(AGMP),其软化点(SP)为79 ℃,喹啉不溶物(QI)为5.4%,甲苯不溶物(TI)为17.98%,结焦值(CV)为50.89%,灰分(Ash)为0.15%。正庚烷(AR)、甲苯(AR)和喹啉(AR)均分析纯试剂。
1.2 沥青族组分的制备
分别以正庚烷、甲苯、喹啉为萃取剂,采用单溶剂萃取法对AGMP进行萃取分离,分别得到正庚烷可溶组分(HS)、甲苯可溶组分(TS)、喹啉可溶组分(QS)。具体萃取分离流程如图1所示。
图1 沥青族组分的制备流程
1.3 沥青族组分的表征
沥青族组分的元素分析在德国Elmentar的Vario EL Ⅲ型元素分析仪完成(其中氧元素含量按差减法得到)。采用Nicolet iS 10 spectrometer(US)型FTIR/NIR光谱仪对分离得到的煤沥青组分进行IR分析,通过红宝石探头获得(600~4 000)cm-1范围内的FTIR光谱。采用美国TA Q500热重分析仪进行热重分析,基于惰性环境(N2,40 mL/min)采用斜坡方式将煤沥青组分在10 ℃/min由20 ℃加热至700 ℃的条件下研究热行为,利用扫描电子显微镜SEM对热解产物的微观形貌进行观察。
2 结果与讨论
2.1 沥青族组分的元素分析
元素分析是沥青类物质的基础物性指标之一,中温沥青和3种族组分的元素分析结果见表1。
表1 样品的元素分析
由表1可知,原料沥青的碳含量和C/H均高于3种族组分,主要由于原料沥青中含有一定比例的原生喹啉不溶物(QI)所造成。原生QI是1种炭质颗粒,因此碳含量与C/H之比均相对较高。另外,HS、TS和QS的碳含量分别为91.43%、91.78%和91.92%,均依次升高。同样,HS、TS和QS的C/H比也依次为1.47、1.59和1.64,主要由于正庚烷、甲苯和喹啉对中温沥青的溶解度逐渐增加所造成。即HS的平均分子量最小,TS的平均分子量高于HS,而QS的分子量最大。
2.2 沥青族组分的FTIR分析
根据相关文献[11-13]报道,有机物的FTIR光谱在波数为(3 000~2 700)cm-1的吸收峰由脂肪族C-H伸缩振动所引起,在波数为(900~700)cm-1处的吸收峰是芳香烃C—H面外弯曲振动而造成。
样品的FTIR光谱和CH3/CH2、Iar指数如图2所示,3种族组成的吸收峰峰形相似,但吸收峰强度差别较大,说明几种样品的分子结构存在一定差异。
图2 样品的FTIR光谱和CH3/CH2、Iar指数
为进一步明确3种族组分的分子结构差异,参照课题组的前期工作[11-13],利用FTIR结合分峰拟合的方法对各组分的支链化指数(CH3/CH2)和芳香性指数(Iar)进行定量分析。Iar代表复杂稠环芳烃化合物的芳香缩合度,CH3/CH2则可以反映稠环化合物的支链数量和长度。具体的计算方法详见公式(1)和(2):
Iar=Abs3050/(Abs3050+ Abs2920)
(1)
CH3/CH2= Abs2950/Abs2920
(2)
公式中,Abs3050指在3 050 cm-1处芳香氢伸缩振动引起的吸收峰的积分面积,Abs2950和 Abs2920分别指—CH3和—CH2—吸收峰的积分面积。
3种沥青组分在波数为(2 800~3 000)cm-1区间内吸收峰拟合谱如图3所示,其中(a)、(b)、(c)、(d)分别为AGMP、HS、TS、QS样品的拟合谱。对比图2(b)中3种族组分的Iar和CH3/CH2的分布情况可看出,HS、TS和QS的Iar指数为0.659 6、0.667 8和0.675 6,CH3/CH2指数依次为0.182 6、0.248 8和0.258 0,说明HS、TS和QS的芳香性逐渐升高,支链长度逐渐减少,与表1中的工业分析结果相吻合。
图3 样品在(3 000~2 800)cm-1区间的拟合谱
2.3 族组成的热重分析
几种沥青组分的TG/DTG分析如图4所示。AGMP和QS的热分解曲线更相似,热解过程相近[14-15],主要由于QS与AGMP的分子量分布最接近而造成。AGMP、HS、TS、QS该4种沥青失重5%时的特征温度分别为199.72 ℃、155.85 ℃、146.19 ℃、177.58 ℃。主要由于HS、TS的芳香性指数相差较少,所以此时的温度相近,QS的芳香性指数高,其失重温度也高,仅次于AGMP。
图4 样品的TG/DTG曲线
AGMP、HS、TS和QS此4种沥青在失重15%时温度分别为252.26 ℃、193.9 ℃、221.71 ℃、239.71 ℃,此时主要由于支链化指数不同,支链化指数越小则支链数量与长度越多;随着温度逐渐升高,支链发生断裂形成活位点发生化学反应,所以AGMP的失重温度最大,QS仅次于AGMP。3种族组分的最大失重速率大小依次为HS>TS>QS,主要由3种组分的支链化指数而引起。HS的支链最多则最易发生热解反应,而QS的支链化指数最大,其支链最少因而发生热解反应速度相对较慢。当热解温度为600 ℃时,AGMP、HS、TS、QS失重率分别为67.34%、97.868%、85.68%、67.81%,热解反应基本完成,沥青分子逐渐稳定,TG曲线趋于平缓。AGMP、QS失重率较小,热稳定性较好,HS组分中轻组分含量最多,热稳定性相对较差。
2.4 热解产物的微观结构
利用扫描电子显微镜(SEM)对热解产物的微观形貌进行观察,几种热解产物的SEM图如图5所示,其中(a)、(b)、(c)、(d)分别为AGMP、HS、TS、QS的SEM图。
图5 AGMP、HS、TS、QS样品的SEM照片
由图5可知,AGMP热解产物中富集大量的片状结构、部分纤维结构和镶嵌结构,主要由于AGMP中存在一定数量的QI而造成。而HS的热解产物中小片状结构明显,且含有少量的纤维状结构,TS和QS热解产物中则主要包含片状结构和细纤维结构。究其原因,主要由于HS、TS和QS的芳香性指数相对较高,且3种组分中不含QI所造成[15-18]。总之,HS、TS和QS均可作为高品质炭材料的优质前驱体。
3 结 论
分别以正庚烷、甲苯和喹啉为溶剂对中温沥青进行萃取分离处理,并对萃取物的基础物性进行研究,可得到以下几个结论:
(1)由FTIR结合分峰拟合的方法可知,HS、TS、QS的芳香缩合度均相对较高,且三者的芳香性指数和支链化指数依次增大,说明QS的芳香缩合度最高支链最少,而HS的芳香缩合度最低、支链最多。
(2)3种族组分的热解行为存在明显差异,沥青组分的热解特性与Iar、CH3/CH2内在联系明显。热解温度为600 ℃时,QS的热解失重量最小,HS热解失重量最大;而HS的最大失重速率最大,QS的最大失重速率最小。
(3)3种沥青组分热解产物的微观结构均以片状和纤维状为主,说明3种组分均可作为高品质炭材料的前驱体。