煤炭检测仪器设备研究现状及发展趋势

马 克 富

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 检测分院，北京 100013；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

我国煤炭检测技术起步于20世纪60年代，1963年煤科总院北京煤炭化学研究所主持制定了我国第一批煤炭检测方法国家标准，包括《煤的发热量测定方法》《煤中全硫的测定方法》《商品煤样采取方法》等共18项，填补了我国煤炭检验方法标准的空白，同时也标志着我国煤炭检验方法步入了全面标准化发展阶段。1992～1993年，北京煤炭化学研究所进行了自动和半自动煤质分析仪器和设备的开发，研制出CLS-1型全自动测硫仪、CHL-1型碳氢测定仪、IBC-1型甲苯萃取仪、SJ-1型高温水解测硫仪等检测设备，为煤炭检测技术的发展提供了硬件基础。至今，经过近60年的技术创新与发展进步，传统煤质检测仪器设备基本全部实现了自动化和系统化，大幅度缩短了检测周期，降低了人工强度、提高了检验效率。同时以原子荧光、原子发射为基础的原子荧光光谱仪、X射线荧光光谱仪、电感耦合等离子体原子发射光谱仪等现代通用分析设备也逐步引入到煤炭检测领域，将煤炭检测技术提升到了全新高度。

1 传统检测设备的自动化、系统化与智能化

2000年以来，煤炭检测方法中应用到的传统检测设备几乎全部实现了自动化及系统化，如全自动库伦测硫仪、红外测硫仪、全自动热量计、自动工业分析仪、全自动胶质层测定仪、自动煤灰熔融性测定仪、全自动氟氯测定仪等。以上测试仪器应用成熟的电子及计算机技术，将测温、测试过程控制、图像观察、数据读取及结果计算等传统测定方法中原由人工进行的工作实现了自动化，有效避免了人为干预，减少误差来源，提高测量精密度，并进一步缩短测定周期，提高了工作效率[1]。近几年，随着科学技术的不断进步以及人工智能的不断发展与成熟，原必须由人工操作的检测流程，也逐步由智能机械手臂或智能机器人替代，并初步开发形成了煤炭采、制、化全过程无人值守系统。

2 现代分析仪器原理特性及其应用

随着检测技术的发展进步及检测手段的不断创新，检测检验领域涌现出了一大批检测周期短、灵敏度高、操作简单、可同时测定多种元素的现代先进分析仪器，如X射线荧光光谱仪、原子荧光分光光谱仪、电感耦合等离子体原子发射光谱仪等，以上分析仪器在一定程度上可完全代替传统化学方法，实现待测样品的快速、准确测定，现已在煤炭检测领域得到较为广泛的应用。

2.1 X射线荧光光谱仪(XRF)

国际首台波长色散X射线荧光光谱仪研制成功于1948年，经历几十年的发展，现已经成为分析物质组成的常用方法之一，是大多数实验室及工业部门不可或缺的分析仪器设备[2]。随着计算机科学与计算机软件的迅速发展，X射线荧光光谱仪迎来了跨越性的技术创新，除了常见的波长色散和能量色散X荧光光谱仪外，全反射、全同步辐射、微束X射线荧光光谱仪和偏振X射线荧光光谱仪等也已成为现代工业常用的检测仪器设备[3]。目前，X 射线荧光光谱分析法因具有样品制备和仪器操作简单、测试快速且费用低、无二次污染、能同时测定多种元素等优点[4]，已成为定性、定量分析及结构分析中的重要手段，并逐步取代传统分析方法，现已于质检、冶金、食品卫生、地矿、有色金属等领域被广泛应用[5-14]。

2.1.1XRF分析基本原理及特性

X射线介于紫外线和γ 射线之间，波长为0.001 nm～10.000 nm，其产生原因是原子内外层能级之间的电子跃迁[15]。X射线管产生入射X射线照射被测样品，样品中待测元素原子中的内层电子受激发后发生能级跃迁产生空穴，处于高能态的外层电子填充内层电子轨道上的空穴时，放射出特征X射线荧光，通过探测器测量待测元素X射线荧光强度，根据待测元素X射线荧光强度与含量之间的定量关系，应用校准曲线或适当的数学校正模式，计算出待测元素含量。

X射线荧光光谱仪类型多种，应用较广泛的为波长色散X射线荧光光谱仪(WD-XRF)和能量色散X射线荧光光谱仪(ED-XRF)，2种光谱仪的色散和探测方法不同。波长色散和能量色散X射线荧光光谱仪结构示意如图1所示。

图1 波长—色散和能量—色散X射线荧光光谱仪结构示意图

XRF的特性较多,主要表现：① XRF激发的是原子内层，特征X射线荧光光谱受化学键的影响较小，所以具备谱线简单、干扰较少、解析简便的特点；② 可在较短时间内完成元素的检测，一般在10 s～100 s；③ 因XRF构成中各部件的稳定性都非常高，方法的精密度和准确度明显提高且易操作，可实现在线分析。XRF主要有定性分析、半定量分析和定量分析三大类分析方法，其中定性和半定量分析有较大的浓度测定范围(0.000 1%～100%)，可将元素周期表中绝大部分元素检测出，可实现对未知样品组成和大致含量的快速检测，并具有样品无损检测优点；定量分析方法的准确度与化学分析相比，基本达到了同等水平。

2.1.2XRF在煤炭质量检测领域的应用

XRF在煤炭质量检测领域的应用起步较晚，近几年逐步发展成熟，在国内商检机构使用较多，主要应用于煤灰成分及煤中微量元素的检测。李小莉等[16]应用X射线荧光光谱仪熔片制样法测定了煤灰样品中主、次要组分，得出应用该方法测定各组分的精密度均小于3%，并用煤灰国家一级标准物质验证，结果与标准值相符；姜新其等[17]进行了X射线荧光光谱法在煤灰成分检测中的应用研究，获得方法的精密度和准确度较好；吴锁贞等[18]进行了X射线荧光光谱法直接测定粉煤灰元素含量的试验研究，认为方法可行；宋义等[19]应用X射线荧光光谱法同时测定了煤灰中的12种成分，试验结果与化学法的分析结果相符合；张庆建等[20]应用X射线荧光光谱法测定了煤中砷、磷、氯含量，结果表明标准样品测定值与参考值一致，结果准确，可用于煤中砷、磷、氯的快速测定。

2.1.3XRF发展趋势

随着新技术、新装备、新材料不断涌现，XRF分析技术将朝向仪器多功能与一机多用化、仪器小型与专用化、仪器智能化、国产化水平大幅度提高等方面发展。预计在未来数年，ED-XRF仪、便携式XRF仪、微区XRF仪等便携智能化仪器将有更大市场前景。目前，国家标准《煤灰中硅、铝、铁、钙、镁、钠、钾、磷、钛、锰、钡、锶的测定X射线荧光光谱法》已发布实施，XRF在煤炭质量检测领域的应用也将会越来越广泛[21]。

2.2 原子荧光光谱仪(AFS)

我国在原子荧光光谱分析技术的研究起步虽然晚于国外近10年，但从20世纪80年代开始，我国在氢化物发生-原子荧光光谱仪的研制及分析方法的研究和推广应用方面都得到了飞速发展。

2.2.1原子荧光光谱仪分析基本原理及特性

原子荧光光谱法(AFS)是介于原子发射(AES)和原子吸收(AAS)之间的光谱分析技术，是原子光谱法中的1个重要分支。AFS基本原理是将待测元素经原子化器原子化后，气态自由原子吸收来自激发光源的特征波长辐射，原子的外层电子从基态或低能级跃迁至高能级，被激发的电子在高能级不稳定，又跃迁回基态或较低能级，以光辐射的形式发射特征波长的荧光即为原子荧光，利用检测器测定原子荧光强度，根据荧光强度与待测元素含量之间的定量关系即求得待测元素的含量。

非色散型和色散型原子荧光光谱仪是目前应用较多的原子荧光光谱仪，两者均由激发光源、原子化器、光路系统以及检测器等部件构成，区别在于非色散型不需要分光，而色散型需应用单色器分光，两类仪器的光路如图2所示。原子荧光光谱法作为1种优良、简便的痕量分析技术，具有多元素同时分析、宽线性范围、低检出限、高分析检测灵敏度、干扰少、进样量少、仪器设备简单便宜等特点，现已广泛用于商业检测[22]、生物[23]、冶金[24]、环境[25]、石油[26]、地矿[27]、农产品及食品分析[28-29]、医疗卫生[30]等领域进行As、Sb、Sn、Bi、Ge、Se、Pb、Hg、Te、Cd、Zn等多元素分析。

图2 非色散型和色散型原子荧光光谱仪结构示意图

2.2.2AFS在煤炭质量检测领域的应用

近年来，氢化物发生-原子荧光光谱分析技术(HG-AFS)的研究和应用取得了巨大进展，特别是在微量元素的测定方面。HG-AFS在煤炭质量检测领域主要应用于煤中As、Se、Hg等元素的测定。梁立娜等[31]应用氢化物发生—原子荧光光谱法测定了煤样中的硒，得出标准参考物质Se含量的测定值与标准值相符；倪润祥等[32]利用湿消解—氢化物发生—原子荧光光谱法测定了煤中硒和砷，结果表明：对煤成分分析标准物质(GBW11115，GBW11117)中砷、硒含量进行测定，测得砷回收率在99.7%～100.3%，砷和硒的检测限分别为0.05和0.01 ng/mL，方法可以准确测定煤中砷、硒含量；潘亚利等[33]应用微波消解—原子荧光光谱法测定了煤中砷含量，得出该方法操作简单、快速、灵敏度高，可用于煤样品中砷含量的测定；富坤等[34]应用原子荧光光谱法进行了煤中砷的测定方法研究，得出方法具有较高的灵敏度和较低的检出限，精密度良好。

AFS作为1种高灵敏的分析测试技术，随着我国电子科学技术的不断发展以及制造工业的不断创新，中国原子荧光光谱仪器产业必将得到更快的发展，同时开发更加稳定可靠的高强度空心阴极灯、研究新型激光激发光源、深入研究反应机理、拓宽测试元素和领域，将是未来原子荧光光谱分析的发展方向[35]。目前国家标准《煤中砷、硒、汞的测定 原子荧光光谱法》已发布实施，将来，HG-AFS在煤炭检测领域的应用前景更为广阔。

2.3 电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)

ICP-OES是以电感耦合等离子炬为激发光源的一类原子发射光谱分析方法[36]，出现于20世纪60年代并逐步发展成熟。因ICP-OES即可对主、次、痕量元素等多元素同时测定[37]，又具有很宽线性范围，适用于固、液、气态样品的直接分析，现已发展成为现代检测技术的1个重要组成部分。

2.3.1ICP-OES分析基本原理及特性

ICP-OES基本原理是将试样由进样器引入雾化器，并被氩载气带入等离子体焰矩，试样中待测元素被原子化，原子核外电子吸收能量并被电离、激发至高能态，被电离、激发的电子从高能态返回低能态时，放出各自的特征光谱，根据各特征光谱的波长可进行定性分析；特征光谱的强弱与样品中待测元素的浓度有关，元素的含量不同时，发射特征光谱的强弱也不同，据此可进行定量分析。ICP-OES系统构架如图3所示。

图3 ICP-OES系统构架图

ICP-OES以多项元素同时测定、测定范围广、分析速度快、分析灵敏度高、分析正确度和精密度较高等优点，成为我国实验室基本普及使用的分析仪器，用于七十多种金属元素和部分非金属元素的定性、定量分析，在地矿、环境、冶金、化工、食品、医药等不同领域的应用广泛、研究深入[38]。

2.3.2ICP-OES在煤炭质量检测领域的应用

ICP-OES在煤炭质量检测领域主要应用于煤中常量和微量元素的测定。吕鑫磊[39]等用ICP-OES法同时测定煤中11种微量元素，得出对煤炭等多种标准样品多种微量元素的测定结果与认定值一致，测定结果准确重复性好。渠丽珍[40]应用ICP-OES法测定煤中钒、钍，得出同化学方法相比，该方法更准确、快速。吴峥等[41]用ICP-OES法测定石煤中铝、铜、钴、铁、钾、镁、锰、钠镍、磷、钛、钒、锌，获得的测定结果准确性较高。刘华等[42]采用ICP-OES法测定了煤中镓、钒、钍和磷，实现了一次进样，镓、钍、钒、磷四种元素的同时测定。杜白等[43]采用HNO3-HF-HClO4微波消解样品，用ICP-OES 法测定煤样中Cu、Pb、Cr、Cd、Ni、Co等微量元素的含量，得出测定结果准确度较高。

ICP-OES经过半个世纪的发展与技术创新，如今已日益完善并成功应用于多领域的固、液成分分析，但在分析系统的抗干扰性以及进样等关键部件等方面的研究仍是今后研发的重点；采用新型检测器，研发新一代更高灵敏度的ICP-OES，达到具有全谱直读目的，也已成为发展方向；研制智能化、小型化的专用分析仪器，便于野外现场分析，避免样品采集及运输过程中的二次污染，也是今后分析工作的实际需要[44]。此外，与其他分析仪器的联用技术的攻关与突破，也将推动ICP-OES测试技术的飞跃发展。目前国标《煤灰中铁、钙、镁、钾、钠、锰、磷、铝、钛、钡和锶的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》已发布实施，将来随着设备的发展、定量方法的完善和准确性的进一步提高，IICP-OES将再次为煤炭分析研究带来革命性进展[45]。

3 利用核技术的在线或离线分析仪

煤炭在线分析仪可在加工处理或运输过程中连续自动测量并给出煤炭的1个或多个特性值，如水分、灰分、发热量、硫、碳等元素含量。目前，国内外使用较多的固体矿物燃料在线分析仪主要有以下几种类型：γ-射线透射或散射、反散射，中子活化分析，自然γ-射线等。以上在线分析仪可实现煤炭组分的快速检测，并通过传统标准方法的检测结果建立煤中灰分与对应强度的关系曲线或合适的数学方程，实现灰分及其他煤质指标的快速测定。

在线分析仪与传统检测方法相比，无需采、制、化验程序，因此大幅降低检测工作强度，并可在短时间内快速获得煤质结果数据；离线分析仪安装于采样现场之外，需将煤样采取并制备后进行测量，但无需化验程序，煤质数据的获得时间仍可大幅降低。由于利用核技术的在线或离线分析仪在检测过程中会受到煤样的成分组成、灰分、水分、粒度、均匀度等因素的影响，且需要以传统方法为参比通过数据拟合形成关系曲线后进行测量，其测量精密度和准确度相对于传统的标准方法，大都表现为较差，但因检测过程无人为干预，测量快速、周期短，该类分析仪非常适用于过程控制，如选煤厂生产过程中精煤、中煤等产品的质量控制等。

近年来，我国利用核技术的在线或离线分析仪发展较快，在技术上已与国际并跑。在煤炭检测领域应用方面，大多用于煤矿、洗煤厂、电厂和焦化厂的生产过程控制，在测量粒度小于6 mm、均匀性较好的精煤煤样时能得到较高的精密度和准确度。

4 结 语

煤炭检测自动化仪器设备的创新发展是煤炭检测技术进步的重要硬件支撑，诚然我国在煤炭检测方法和检测设备的研发方面取得了长足的进步，成功自主研发出一批稳定、快速、自动化程度高的检测设备，并实现了部分煤炭检测国家标准转化为国际标准，进一步提升了我国在国际标准化组织中的地位与话语权，且近年来，现代通用先进分析仪器设备在煤炭检测领域的不断推广应用，进一步提高了工作效率、降低劳动强度，促进了检测水平的大幅度提升。但在新技术的应用、新设备的智能化和系统集成化研究方面仍存在较大的不足，如近年来逐步应用于煤炭检测领域的采制化智能检测系统，其检测的精密度与准确度仍需进一步提升，目前尚未达到传统标准方法检测水平。随着科学技术与人工智能的不断发展进步，煤质检测仪器设备的快捷化、自动化、系统化和智能化也将会大幅度提高，该方向也是煤质检测仪器设备今后的主要发展方向，同时检测方法的标准化也将会同步跟进，并以检测技术进步为根本，交互促进，协同发展。