气煤活性组分对高硫煤热解硫分的调控作用研究

2021-05-03成春生申岩峰王美君常丽萍

煤质技术 2021年2期

成春生，申岩峰，郭江，王美君，常丽萍

(太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原 030024)

0 引言

山西作为炼焦煤生产大省，近年来随着用煤量的增大以及煤层开采深度的增加，高硫炼焦煤占比显著提升，且高硫煤中硫的存在形态以有机硫为主，很难通过洗选脱除。基于高硫煤的自身禀赋特点和适用范围受限，其市场价格比优质炼焦煤低廉，因此在保证焦炭硫分及其它质量指标达标的前提下，增加炼焦配煤中高硫煤的配比是降低配煤成本的有效方式之一。煤中硫分主要分为无机硫和有机硫，其中无机硫包括硫化物硫、硫酸盐硫和少量单质硫，大部分能够利用传统物理脱硫技术脱除；而有机硫作为煤中有机体的组成元素分布于整个煤基体结构中，传统的物理脱硫技术无法实现对有机硫的有效脱除；一些化学、生物等方法可以脱除部分有机硫，但会改变煤中的有机结构，从而破坏炼焦煤独特的成焦性[1-5]。在兼顾成焦性的情况下，现有的前处理脱硫技术无法有效解决上述问题。因此在热转化过程中对硫分变迁行为进行定向调控，从而改变硫分在热解产物中的分布，将是解决高硫煤配煤炼焦所面临难题的有效途径。

杨会民等[6-8]通过固定床、流化床热解脱硫过程，重点对比分析反应气氛对煤中硫变迁与释放行为的影响，发现还原性气氛较惰性气氛和氧化性气氛更有利于煤中硫的释放。申岩峰等[9-12]选择2种高挥发分煤来调节热解过程中的硫转化行为，利用S-XANES表征分析挥发分与初生焦炭之间的相互作用，发现高挥发分煤中的挥发分可以抑制含硫自由基与初生焦炭的相互作用，但外部挥发分物质与初生焦炭的相互作用主要发生在焦炭的外表面。煤热解过程中还原性气氛有利于煤中含硫气体的释放从而降低焦中硫含量，但外部挥发分物质不利于焦炭体相硫的脱除。

相较于其它炼焦用煤，气煤的挥发分含量高，而不同煤岩组分提供的还原性氛围各异。以下研究利用煤岩组分分离技术，分选富集气煤中不同的活性组分(分选组分)，借助热重分析仪、傅里叶红外光谱仪、拉曼光谱仪和岩相分析系统，分析气煤不同组分的化学结构和煤岩组成；配入高有机硫炼焦煤，用常压固定床热解以分析焦炭中硫含量的变化规律，采用固定床石英反应器和质谱分析仪(Py-MS)探究各活性组分热解过程中常规气体的释放及高硫煤含硫气体的释放，对热转化过程中活性组分对硫分的定向调控进行研究。通过对气固相的分析探讨从而认识气煤活性组分对硫分的调控机制，为气煤和高硫煤进行配煤炼焦提供理论基础。

1 实验部分

1.1 样品的制备

选取1种高挥发分、低硫气煤(QM-R)为研究对象，将其破碎、筛分至0.6 mm～3 mm，按照国标(GB/T 478—2008)浮沉为密度范围不同的5个组分QM-D1(<1.30 g/cm3)、QM-D2(1.30 g/cm3～1.35 g/cm3)、QM-D3(1.35 g/cm3～1.40 g/cm3)、QM-D4(1.40 g/cm3～1.50 g/cm3)、QM-D5(>1.50 g/cm3)。以ZnCl2溶液为重介质溶液，先将煤样在最低密度中浸润，按照低密度到高密度进行，将浮物和沉物分别冲洗干净，然后在50℃下干燥，达到空气干燥状态再称量，计算产率，选择粒度为0.15 mm～0.25 mm的样品密封保存，避光备用。

选取1种高硫焦煤(LL)在室温下进行破碎、筛分，将粒度为0.12 mm～0.18 mm的样品置于棕色瓶中保存备用。气煤和高硫煤的工业分析、元素分析和硫形态分析结果见表1。气煤浮沉实验分析结果见表2及如图1所示，回收率98.07%，灰含量相对差值3.04%，其中QM-D5的灰含量47.75%，硫含量1.22%，之后的配煤实验将其舍掉。

图1 浮沉煤样的产率、挥发分、灰含量和硫含量

表1 煤样的工业分析、元素分析和硫形态分析

表2 气煤浮沉样品的工业分析和元素分析

1.2 实验设备和方法

1.2.1热重分析实验

热重实验在德国 NETZSCH-STA409C 型热分析仪上进行，称取 10 mg样品将其放置于坩埚中，首先用氮气(>99.999%)对实验系统进行吹扫净化并调节气体流量为 100 mL/min，再以 5 ℃/min的加热速率将温度由室温升至900 ℃，热重分析仪会自动采集数据分析，绘制出TG及DTG曲线。

1.2.2固定床热解实验

采用如图2所示的常压固定床反应装置，对煤样进行程序升温。所用样品量为(1±0.001)g，将样品均匀置于瓷舟内，将瓷舟推至固定床恒温区内的3个平行刚玉管中各自单独热解，以氮气(>99.999%)作为载气，流量为300 mL/min，实验开始前先对管内空气进行吹扫，以5 ℃/min的加热速率升至1 000 ℃。达到实验设定温度后，在载气保护下将反应器降到室温，收集反应器内的焦样，称重并密封避光保存。

图2 常压固定床反应装置

1.2.3质谱分析实验

实验采用如图3所示的固定床石英反应器，对煤样采取程序升温。所用样品为(3±0.001)g，将样品均匀置于石英反应器恒温区的烧结板上，以氩气(>99.999%)作为载气，流量设定为400 mL/min，以5 ℃/min的加热速率升至1 000 ℃。采用质谱分析仪(QIC-20)在线检测实验过程中含氢(CH4、C2H6、C3H8)、含氧(CO、CO2)、含硫(H2S、COS)气体达到实验设定温度后，在载气保护下将反应器从炉内移出并降至室温，收集反应器内的焦样，称量后密封避光保存。

图3 固定床石英反应器

1.3 分析方法

1.3.1焦炭中的硫含量及脱硫率

热解所得焦中硫含量由ZK-SF300智能测硫仪测定。热解脱硫率或焦中硫含量实验值与计算值之间的差值用D-value表示，其中热解脱硫率由公式(1)、(2)计算而得:

(1)

(2)

焦炭中硫含量(S，%)由公式(3)计算而得：

(3)

式中，Si为i焦中硫含量，%;Yi为i焦的焦产率，%;Pi为i在配煤方案中的比例，%。

1.3.2红外光谱分析

利用傅里叶红外光谱仪对样品进行分析，仪器扫描范围：(400～4 000)cm-1，样品扫描次数32次。依据参考文献[13-15]得到红外光谱的特征参数，样品芳香度(fa)的计算详见公式(4)：

(4)

煤中芳香CH与脂肪CH的相对量(I1)的计算详见公式(5)，由700 cm-1～900 cm-1与2 800 cm-1～3 000 cm-1的吸收峰面积之比而得：

(5)

煤脂肪CH2和CH3的比值(I2)的计算详见公式(6)，由2 925 cm-1的CH2基团吸收峰与2 960 cm-1的CH3基团的吸收峰面积之比而得：

(6)

1.3.3拉曼光谱分析

利用英国 Renishaw inVia 型激光拉曼光谱仪对煤样进行表征分析，以氩离子激光器作为激发光源，激光输出功率 20 mW，激光波长 514.5 nm，仪器系统的分辨率为 2 μm，扫描 500 cm-1～3 000 cm-1。将煤样的拉曼光谱峰进行分峰拟合[16-18]，其中GR、VR、VL峰为3～5个苯环结构的振动吸收峰，表征无定形碳结构，D峰为大于6环的芳香环结构，I(GR+VR+VL)/ID可用来表示煤中芳香环结构的小环与大环之相对比例。

1.3.4岩相分析

利用岩相分析系统，参照GB/T 16773—2008《煤岩分析样品制备方法》、GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》和GB/T 8899—2003《煤的显微组分组和矿物测定方法》进行煤岩显微组成测定。首先将待测煤样与虫胶按照一定比例混合并制备粉煤光片，光片经粗磨、细磨及抛光后进行超声处理并达到空气干燥状态；再将粉煤光片置于偏光显微镜油镜下，白光入射，采用图像法统计目镜中十字丝所压颗粒的煤岩种类，确定煤样的显微组分，点距为0.4 mm，保证至少500个有效点均匀布满全片[19]。煤样的煤岩组成见表3，表中活性组分含量为镜质组和壳质组的含量总和。

表3 实验煤样的煤岩分析

2 结果与讨论

2.1 实验煤样化学结构分析

气煤的低密度组分(QM-D1)脂肪结构丰富，热解过程易产生含氢自由基。实验样品的红外光谱图如图4所示，脂肪结构由文献红外光谱吸收峰归属[14-15]可知，各煤样在(3 100～3 000)cm-1、(1 600～1 595)cm-1、(900～700)cm-1处的芳香类吸收峰强度弱，在(3 000～2 800)cm-1处的脂肪烃吸收峰强度强，表明各煤样的脂肪结构丰富并与气煤煤阶相对应，在(1 060～1 020)cm-1处随着浮沉密度的增加则其吸收峰强度增加，说明矿物质随着密度的增加实现了富集。实验样品的红外拉曼结构参数见表4，从表4的I1和I2看出，浮沉后QM-D1脂肪结构最为丰富，烷基脂肪侧链在热解过程中更易断裂成氢自由基，随着密度的增加则样品的芳香结构增多、烷基脂肪侧链不断减少、脂肪结构变少；I(GR+VR+VL)/ID(拉曼参数)随浮沉密度的增大而减小，说明煤中大于6环的芳香结构增多；结合红外的fa参数，说明随着密度增加其芳环缩合程度变大，具有更高的石墨化程度。

图4 实验样品的红外光谱图

表4 实验样品的红外拉曼结构参数

2.2 煤岩组成及热失重分析

气煤的活性组分与挥发分具有很好的相关性，即随着活性组分增加，煤样的挥发分含量也相应增加。实验样品的挥发分与活性组分含量的关系如图5所示。由图5和表3可知，通过煤岩显微组分分离可获得不同活性组分含量的富集物。随着密度的增加，富集物中活性组分含量减少，挥发分逐渐减少。因为活性组分以镜质组为主，惰性组分以惰质组为主，镜质组结构中脂肪侧链较多，在热解过程中能够形成更多的挥发物。QM-D1组分的活性组分比原煤的丰富，较原煤提高了10.6%，其余组分比原煤在不同程度上均有所减少。

图5 实验样品的挥发分与活性组分含量的关系

实验样品的TG及DTG曲线分析结果见表5，其曲线如图6所示。从表5和图6可看出，随着温度升高，QM原煤及分选组分的失重量及最大失重速率顺序为：QM-D1>QM-R>QM-D2>QM-D3>QM-D4，QM原煤及各分选组分的最大失重速率温度变化不大，但QM-D1具有最宽的温度释放区间、最大气体释放量以及最高Wmax；究其原因是因为QM-D1的密度最低，可实现镜质组的富集，加之芳香度较低、脂肪氢较多、体系共扼程度较小，导致受热易分解并释放较多的挥发分；随着密度的增加，惰质组含量增高，其含有较多的芳香网状结构，芳香度较高，易断裂的烷基侧链较少，使挥发分释放量减少，导致失重量减少；LL煤的失重量最少且最大失重速率所对应的温度后移，分析其原因是由于变质程度高导致煤中的支链和桥键相应减少且基本结构单元的缩合度、缩合芳环数增加，从而造成其失重量最差，因而最大失重峰温向高温区移动。

图6 实验样品的TG及DTG曲线

表5 实验样品的 TG 及 DTG 曲线分析结果

2.3 气煤活性组分对高硫煤热解硫分的调控

2.3.1热解过程中气体释放行为

气煤活性组分产生的挥发分促进了高硫煤含硫气体的释放。煤热解过程中产生的气体主要包括H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C3H8和少量的C3以上的烃类，气体的组成和生成量与含硫气体(主要为H2S)的释放有着密切关系，尤其含氢类气体在热解过程中产生大量的含氢自由基，其能够及时与含硫基团形成气体释放[20]。不同活性组分含量气煤在热解过程中各气体产物的瞬间释放量随温度的变化规律如图7～图9所示，由此可看出：CO、CO2释放温区包括COS释放温区，说明含氧气体将会影响到COS的释放行为；CO、CO2热解过程出现2个释放峰，且随着密度增加，释放浓度呈现增加趋势，与元素分析含氧量大致相同，说明氧会在高密度组分中富集。而随着活性组分的减少，含氢类气体的开始释放温度变高，释放温区变窄，释放量减少；H2S气体的释放温区为300 ℃～700 ℃左右，在500 ℃左右达到最大，与CH4、C2H6、C3H8的释放温区基本吻合，而H2的最大释放量在750 ℃左右，释放峰主要集中在高温区。结合表3的岩相分析结果以及表4的红外拉曼参数可知，一方面随着密度的减少，脂肪侧链裂解产生的含氢自由基增加，而H2S气体的释放温区又与烃类气体(CH4、C2H6、C3H8)的释放温区基本吻合，使含氢自由基能够及时稳定含硫基团生成气体释放，减少焦中硫含量；另一方面，QM-D1的活性组分最丰富，产生的大量挥发分加速含硫气体的释放，减少含硫气体在半焦层的停留时间，防止其与煤中有机质、矿物质发生反应形成更为稳定的噻吩类有机硫残留于焦炭中。

图9 高硫煤热解过程含硫气体释放行为

2.3.2配煤热解脱硫率和焦中硫含量

配煤炼焦是复杂的均相、异相的反应过程，不同煤样之间的相互作用各不相同。首先对不同实验煤样的单独热解进行分析，其焦产率和脱硫率见表6；然后将不同比例QM-R与LL煤进行配煤热解实验，不同比例气煤与高硫煤共热解焦中硫含量和脱硫率如图10所示。由表6及图10可发现，随着高挥发分煤配入比例的增加，焦炭中硫含量先减少后增加，说明高挥发分煤对硫分的调控作用存在一定限度；当QM-R配比为25%时，脱硫率最高，焦中硫含量达到最低。因此，为了揭示气煤挥发分对高硫煤中硫分的定向调控作用，固定气煤比例为25%，将不同活性组分含量的气煤(不同分选组分)与LL煤进行配煤热解，通过分析焦炭中硫含量和脱硫率以及实验值和计算值之间的差值(D-value)考察气煤对热解硫变迁行为的影响。不同配煤方案的焦中硫含量和脱硫率以及两者的差值分别如图11、图12所示。从图11、图12可看出，随着活性组分的减少，焦中硫含量呈现增加趋势；QM-D1使焦炭中硫含量再次降低，脱硫率上升，打破之前的限度，达到对硫分的再次调控，且此时焦中硫含量的D-value达到最大，说明QM中对硫分调控起主要作用的是煤中活性组分。结合煤热解过程中气体释放行为可知，活性组分会产生大量挥发分，而其中的CH4、C2H6、C3H8温区与H2S的释放温区基本吻合，说明烷烃类气体产生的氢自由基会稳定活性硫自由基形成气体释放，造成焦炭中硫含量下降。