类单晶纳米片状WO3的制备及其光催化性能

李厚芬,薛 帅,曹雅洁,岳秀萍,张艾明,周爱娟,汪素芳

类单晶纳米片状WO3的制备及其光催化性能

李厚芬1,2*,薛 帅1,曹雅洁1,岳秀萍1,张艾明2,周爱娟1,汪素芳1

(1.太原理工大学环境科学与工程学院,山西 晋中 030600；2.中国辐射防护研究院,山西 太原 030024)

通过调控水热温度、反应pH值和前驱体比例制备了类单晶WO3纳米片光催化材料,通过XRD,SEM,TEM,XPS,UV-vis和光电流密度测试等手段对WO3纳米片的形貌、晶型、组成以及电荷分离性能进行了表征,并研究了可见光照条件下其对罗丹明B的催化降解活性.结果表明,研究获得了厚度约10nm,边长尺寸约300~500nm的单斜晶相WO3纳米片,且纳米片具有连续整齐的晶格结构、较高的能带结构和较好的电荷载流子分离性能.光催化实验结果表明,WO3纳米片催化降解罗丹明B的反应过程符合一级动力学,反应速率常数为2.91h-1,是WO3纳米颗粒催化罗丹明B降解反应速率常数(0.56h-1)的5.2倍,推测WO3纳米片较好的催化活性是源于其较高的载流子分离效率.自由基捕获实验证明,可见光照下∙OH和∙O2-均为WO3纳米片催化降解污染物过程中的活性自由基.循环降解实验证明制备的光催化剂具有良好的稳定性.

WO3纳米片；光催化；罗丹明B

染料废水色度高、有毒物质含量大,具有一定的生物毒性,导致其难以被传统的微生物法降解去除[1-2].光催化是一种能够以太阳光为能量来源、通过光生空穴和电子的氧化还原作用来降解污染物的技术,是一种绿色环保的污染控制方法,在染料降解方面得到广泛关注[3].然而,光催化剂可吸收光谱范围窄、光生电子和空穴的复合率高等导致了催化剂能量利用率低,成为限制该技术得以应用的最大问题[4-6].考虑到制备复合催化剂成本高、程序复杂且稳定性不如单一催化剂等问题,开发具有良好电子-空穴分离性能的可见光催化剂更为经济和有利于光催化技术的应用.

三氧化钨(WO3)是一种常见的可见光催化剂,其禁带宽度约为2.6~2.8eV,化学稳定性高、无毒,且具有较高的氧化能力(价带顶位置>3.0VNHE)[7-8].然而,其导带底位置较低(低于-0.1VNHE)[9-11],导致其电子不能有效地传递到溶液中从而加重了与材料表面光生空穴的复合, 降低了光催化降解污染物的效率.针对以上问题,研究人员通过修饰石墨烯[9]、减小催化剂尺寸[12-13]、调节半导体的表面电子和原子结构[14]等方法来提高能带位置,或通过沉积助催化剂来降低反应势垒并促进电荷载流子的有效分离[15-16].

上述方法均在一定程度上提高了WO3表面电子和空穴的反应速度和利用效率,却不能改善半导体内部光生载流子的分离效率和传输性能.针对后者,可以从两方面进行改善:(1)控制纳米材料生长为单晶或类单晶体.该有序纳米结构可以确保WO3内部载流子通畅地进行迁移和分离,减少晶体内部缺陷作为电子和空穴的复合中心[17-18].此外,定向生长后暴露的晶面不同可以形成具有不同能带结构的催化剂从而改善其氧化还原能力[14].(2)制备具有更大优势的纳米片结构[19-21].首先,纳米片比表面积大,为污染物的降解提供更多的反应位点,能有效提高光催化反应速率[22-23];其次,其厚度小,且作为主体材料的层结构剥离,一般不存在明显缺陷[24-25],使得光生电子和空穴在垂直方向能够快速分离和到达催化剂表面,降低了光生电子-空穴的复合率;最后,与更小的纳米颗粒相比,纳米片催化剂的横向尺寸较大,从溶液中分离相对容易,便于回收再利用.

由此可见,类单晶WO3纳米片在光催化过程中具有较大优势.在以往的报道中,研究者提出了以薄片状钨酸盐[26]、WO3-乙二胺纳米带[27]、WS2纳米片[28]等作为前驱体的方法以及采用固-液相电弧放电法[29]来制备类单晶WO3纳米片.而水热法作为一种相对反应条件温和、所需设备简单的催化剂制备方法,获得的WO3纳米片往往进一步组装为微米球,不易得到性质和形貌均稳定的类单晶WO3纳米片.本文通过调控水热过程中的温度、pH值和前驱体比例等条件制备出类单晶单斜相WO3纳米片光催化剂,并对所制备催化剂的形貌、组成、紫外-可见吸收光谱和光电流密度等进行了表征.最后,考察了该催化剂对罗丹明B的处理效果及稳定性,并通过捕获剂实验对降解过程的机理进行了初步讨论.研究成果为WO3催化剂的性能优化以及提高光催化处理染料废水的效率提供了实验参考.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

试剂:钨酸钠(Na2WO4∙2H2O)AR级、草酸AR级、硫酸钠AR级,大茂化学试剂厂;浓盐酸AR级,天津科密欧化学试剂有限公司;无水乙醇AR级,天津富裕精细化工有限公司.

主要仪器:84-1多头磁力搅拌器;超声清洗机(SB-3200D,宁波新芝生物科技股份有限公司);pH计(雷磁PHS-2F,上海仪分科学仪器有限公司);烘箱(立式DHG-9000型,上海精宏实验设备有限公司);电子分析天平(ES-JI20A,天津德安特传感金属有限公司);超纯水系统(Direct-Pure UP);电化学工作站(CHI660E,上海晨华仪器有限公司);紫外-可见分光光度仪(UV-1901PC,上海凤凰光学科仪有限公司).

1.2 类单晶WO3纳米片光催化剂的制备

通过一步水热法合成类单晶WO3纳米片.首先,连续搅拌条件下,分别将将0.1, 0.2和0.3g草酸溶解于15mL去离子水中(溶液A).同时,将0.5g Na2WO4∙2H2O溶解于另外15mL去离子水中(溶液B).在搅拌条件下,将溶液B滴加到溶液A中形成混合溶液.然后,通过滴加盐酸将混合溶液的pH值分别调节至2.0, 1.0和0.5,然后将混合物转移至50mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中,分别在120, 140,160,180和200℃条件下水热反应12h.反应完成后,反应釜自然冷却至室温,将沉淀物离心分离,并用去离子水和乙醇分别洗涤2~3次,以除去过量的草酸和HCl.最后,将获得的样品在60℃下干燥.作为对照,在相同实验条件下不添加草酸合成WO3纳米颗粒.

1.3 表征

使用X射线衍射仪(XRD, EMPYREAN, PANalytical)研究光催化剂的晶体结构,通过X-射线光电子能谱仪(XPS,VG ESCALAB250)在Al-Kα辐射(1486.6eV)下分析样品的元素价态.使用S-4800场发射扫描电子显微镜(日本日立公司,SEM)观察所制备WO3材料的形貌,并通过透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2F30S-Twin,美国FEI公司)研究WO3纳米片的晶体结构.在Shimadzu UV-2450分光光度计上扫描WO3材料的紫外-可见漫反射光谱(DRS).采用电化学工作站(CHI660E,上海辰华仪器有限公司)在Na2SO4电解质溶液(0.1mol/L)中测定WO3材料的光电流密度.

1.4 实验方法

以氙灯为光源(CEL-HXF300,北京中教金源科技有限公司),采用波长³400nm的滤波片滤去紫外光部分,通过光催化降解罗丹明B的实验来评估WO3纳米片的光催化性能.用FZ-A辐射计测得光照强度为100mW/cm2.为保证反应过程的稳定性,采用配有盖子且底部具有自来水冷却循环装置的特制反应器.在光催化反应前,将20mg WO3纳米片加到20mL罗丹明B溶液(5mg/L)中,并将混合物在暗态中搅拌30min以确保吸附平衡.光催化过程中,在特定的反应时间(10,20,40,60,90min)从反应溶液中取出1mL悬浮液,在3000r/min的条件下离心将催化剂分离后,在紫外-可见分光光度仪上测定溶液在554nm处的吸光度以确定罗丹明B的浓度.通过二次平行实验来保证光催化降解罗丹明B过程污染物浓度测定结果的准确度.计算并比较不同光催化剂催化降解罗丹明B的速率常数.为了明确光催化降解罗丹明B反应过程的机理,实验分别采用1mmol/L的乙二胺四乙酸(EDTA), 5mmol/L的叔丁醇(t-BuOH)和1mmol/L的对苯醌(BQ)作为空穴,羟基自由基和超氧自由基的捕获剂,考察捕获剂存在情况下罗丹明B的浓度变化.最后,通过收集、洗涤和干燥反应过程中每次取样后的催化剂和剩余溶液中的催化剂,对WO3纳米片进行了5次连续的循环使用试验,考察了其稳定性.

1.5 数据的处理

反应过程中罗丹明B的浓度计算方法为:

式中:0为罗丹明B的初始吸光度值,A为时刻罗丹明B的吸光度值,0为溶液的初始浓度,mg/L;C为溶液时刻的浓度,mg/L.

罗丹明B的降解速率常数根据一级动力学方程计算:

C=0∙e-(2)

式中:0为溶液的初始浓度,mg/L;C为时刻溶液的浓度,mg/L;为时间,为反应速率常数.

2 结果与讨论

2.1 类单晶WO3纳米片的制备条件

图1是在控制反应pH=1,钨酸钠/草酸=0.5g: 0.1g的情况下,不同水热温度反应12h所得WO3样品的XRD图谱.可以看出,当温度较低(120℃)时,制备所得的材料衍射峰符合正交型WO3∙H2O,随着温度升高到140℃,XRD图谱同时表现出WO3∙H2O和单斜晶相WO3的衍射峰,说明随着反应温度的升高,WO3∙H2O层间的结晶水得到去除.当温度升高到180℃以上时,样品XRD图谱的衍射峰能够很好地与单斜晶WO3相匹配,如位于2=23.1°,23.6°和24.4°的典型衍射峰分别对应于标准卡片PDF＃20-1323中的(002)晶面,(020)晶面和(200)晶面,且从图中看出,180和200℃的样品XRD基本一致,无其他杂峰出现,说明产物在180℃条件下已经完全转化为单斜晶相WO3,结晶度良好.由于单斜晶相WO3的光催化性能比较好且化学性质相对稳定,接下来选择180℃作为催化剂的水热反应温度.

图1 不同水热温度下WO3的XRD图谱

为了获得类单晶纳米片形貌的WO3,对水热反应的pH值和前驱体钨酸钠/草酸的比例进行了调节,不同条件下WO3的晶型、形貌和尺寸的对比如表1所示.由于钨酸钠溶于水后显碱性,不调节pH值时无产物生成,因此,制备WO3的水热反应需要调节pH为酸性环境.从表1可以看出,反应温度为180℃、反应条件为酸性、钨酸钠和草酸均存在的情况下, pH值和前驱体的比例对WO3的晶型无影响,形成的均为单斜晶相WO3.在酸性条件下, WO42-离子会与H+离子结合转化为H2WO4分子进而形成单体H6WO6.后者单体之间通过羟基缩合形成W-O-W连接并向二维方向发展,最终形成片层结构[30].本次实验结果表明,当pH值为0.5时,形成的尺寸较大为400~600nm,然而厚度较大,这可能是由于随着水热过程的进行,较小的二维薄层之间形成了堆叠;当pH值为1.0时,形成的尺寸为300~500nm,且结晶良好,薄片厚度很小,绝大多数在10nm左右;当pH值调高为2.0时,WO3已经不能形成薄片结构,得到的是边长约为200~300nm的立方块形状.同时,实验对照了在pH值为1.0的条件下,钨酸钠和草酸的比例对合成形貌的影响.发现当钨酸钠为0.5g、草酸为0.1g时,最终产物为WO3纳米薄片.然而,当草酸的含量提高到0.2g甚至0.3g时,形成的为纳米片组成的花状球形WO3.作为对照,实验在不加入草酸的情况下,制备得到了六方相WO3纳米颗粒.根据前文的分析,WO3纳米薄片为实验的目标结构,因此,后续实验重点对其进行性能研究.

表1 不同pH值和不同前驱体比例条件下制备的WO3的性能比较

2.2 WO3纳米片的晶格结构和元素价态

采用高分辨率透射电镜对WO3纳米片进行了透射结构和选区电子衍射的表征(图2).从图2(a)可以看出WO3纳米片的晶格间距值为0.377nm,这与WO3单斜晶型的(020)晶面(0.376nm)一致(PDF＃20-1323).并且从HRTEM图和选区电子衍射图中看出,WO3纳米片的晶格连续性好、缺陷少,为类单晶结构,这将为催化过程提供有利的光生载流子的传输途径,并有望改善电子和空穴的分离性能.

使用X射线光电子能谱(XPS)对所制备样品的表面原子组成和化学态进行分析.如图3(a)所示,图谱显示2种WO3均是由W和O元素组成.其中,WO3纳米片中W和O的原子比例为22.1:77.9;而WO3纳米颗粒中W和O的原子比例为27.8:72.2.两种元素的比例在一定程度上说明WO3纳米片中的氧含量足够,而WO3纳米颗粒则存在一定的氧缺陷.从图3(b)可以清楚地看出WO3纳米片和WO3纳米颗粒呈现相似的双峰,其结合能分别位于34.9,37.0eV和35.6,37.7eV.这个双峰可归于W6+的W4f 7/2峰和W4f 5/2峰.相比于WO3纳米颗粒,WO3纳米片的W4f 7/2峰和W4f 5/2峰向低结合能方向移动了1.3eV.红移的原因可能是合成的WO3纳米片晶格缺陷比较少导致W6+周围的电子密度增加,从而降低了W6+的结合能[31].

图2 WO3纳米片的HRTEM图和选区电子衍射图

(a) HRTEM; (b)选区电子衍射

2.3 类单晶WO3纳米片的光吸收性能、氧化还原性能和电荷分离性能

通过紫外-可见漫反射光谱(DRS)研究对比了WO3纳米片和WO3纳米颗粒的光吸收性能,结果如图4(a)所示.可以看出,尽管两种纳米材料的吸收图谱形状不同,但二者都在可见光区域表现出一定的光吸收能力,吸收边带相近,均位于波长为460nm左右.根据DRS图谱,作出了WO3纳米颗粒和WO3纳米片的Tauc图,分别如图4(b)和图4(c)所示.由Tauc图计算出WO3纳米颗粒和WO3纳米片的能带隙均为2.65eV.

(a) DRS图谱;(b) WO3纳米颗粒的Tauc图;(c) WO3纳米片的Tauc图

实验通过测定价带X射线光电子能谱(价带XPS)来确定WO3纳米片和WO3纳米颗粒的能带结构(图5),以评估WO3纳米片中电子和空穴的还原和氧化能力.从图5(a)可以看出,WO3纳米片和WO3纳米颗粒的价带边与费米能级的结合能(vf,价带顶部和费米能级之间的能量)分别为1.91和2.60eV.根据之前研究中测得的WO3的费米能级为0.57eV[7],以及图4中由Tauc图得到的WO3纳米片和WO3纳米颗粒的带隙均为2.65eV,最终得到两种材料的能带结构如图5b所示.可以看出,WO3纳米片的能带结构相对于WO3纳米颗粒向负电位方向移动0.69eV,其价带顶和导带底的位置分别为2.48和-0.17eV.根据∙OH和∙O2-的生成电位(0(∙OH/OH-) = 2.38VNHE[7];0(O2/∙O2-)=-0.33VNHE;0(O2/HO2∙)=-0.05VNHE[15]),该能带位置既能保证价带上的光生空穴与水分子或OH-反应生成∙OH,又能够使得导带上的光生电子有足够负的电位与O2生成∙O2-,而∙O2-能够进一步生成·OH,后者可以对污染物进行氧化反应.

实验考察了WO3纳米片和WO3纳米颗粒的光电流密度来对比二者的光生电子和空穴的分离能力(图6).从图中可以看出,在可见光照射下,WO3纳米颗粒的光电流密度为0.02µA/cm2(0V vs SCE),且不稳定;而WO3纳米片的光电流密度为0.07µA/cm2,是WO3的3.5倍.这种结果表明,纳米片形貌的WO3比纳米颗粒形貌的WO3电荷载流子分离性能有所改善,结合WO3纳米片的HRTEM,其良好的载流子分离性能可归因于类单晶纳米片晶格连续且缺陷少.提高的载流子分离性能有望加快催化剂表面氧化物种或者还原物种对污染物分子的氧化还原,从而提高光催化效率.

图6 WO3纳米片和纳米颗粒的光电流密度-时间曲线

偏压为0V

2.4 类单晶WO3纳米片光催化降解罗丹明B的性能

实验以光催化降解污染物罗丹明Ｂ(RhB)来评价WO3纳米片的光催化性能.在光催化反应前,先在暗态条件下将催化剂加入污染物溶液中进行30min的吸附-解吸平衡试验.如图7所示,两种材料在进行光照前均已达到吸附-解吸平衡,平衡状态下WO3纳米片和WO3纳米颗粒对RhB的吸附量分别为0.62和0.78mg/L,可以看出,两种材料的吸附性能相差不大.开启光源之后,可以观察到无光催化剂存在的情况下,RhB的浓度几乎无变化,表明它在可见光照射下非常稳定.通过模拟一级动力学算出RhB的降解速率常数,WO3纳米颗粒光催化降解RhB的速率常数为0.56h-1,而WO3纳米片光催化降解RhB的速率常数为2.91h-1,是前者WO3纳米颗粒的5.2倍.根据TEM以及光电流密度测试结果推测,WO3纳米片优异的光催化性能可归因于其近乎完整的类单晶结构所带来的良好的电子传递性能及较高的电子-空穴分离效率.

2.5 类单晶WO3纳米片光催化降解RhB的机理分析

为了更好地理解WO3纳米片的光催化机理,研究通过在RhB降解过程中添加捕获剂的实验来验证光催化反应过程中的活性物种.实验分别采用乙二胺四乙酸(EDTA, 1mmol/L),叔丁醇(t-BuOH, 5mmol/L)和对苯醌(BQ, 1mmol/L)作为空穴(h+),羟基自由基(∙OH)和超氧自由基(∙O2-)的捕获剂,结果如图8所示.从图中可以看出,当加入空穴捕获剂EDTA和∙OH捕获剂t-BuOH时,罗丹明B的光催化降解速率均受到较大程度的抑制,在90min内的降解率由原来的100%分别降低为26%和39.8%.证明了空穴和∙OH是WO3纳米片光催化反应过程中的主要活性物种.以上结果与能带分析结果一致,说明尽管所制备WO3纳米片的能带向负电位方向移动,其价带位置仍然比较正,空穴可以直接参与催化剂表面的污染物氧化分解或者与水分子或OH-反应生成∙OH;另外,由于光生电子两电子还原O2生成H2O2所需电位比较低(0(O2/H2O2) = +0.695VNHE),∙OH还可能通过H2O2的还原途径生成[15,32].当加入∙O2-捕获剂BQ时,RhB的降解率约为73.2%,说明∙O2-也在一定程度上参与了RhB的降解过程.正如能带结构分析结果所得,本文中WO3纳米片的能带结构相对于WO3纳米颗粒向负电位方向移动0.69eV,其导带底的位置为-0.17eV,因此,导带上的部分光生电子能够在溶液中还原O2生成∙O2-.∙O2-能够进一步生成·OH.以上活性物种在光催化过程中不断进攻RhB分子,使其生成脱乙基中间产物和羟基化中间产物,最终被继续氧化形成小分子有机物甚至完全矿化为CO2和H2O分子[33].因此,WO3纳米片光催化降解RhB的可能途径总结如下:

图8 添加不同捕获剂条件下WO3纳米片光催化降解RhB的浓度-时间曲线

WO3+hv→WO3(h++e-)(1)

WO3(h+) + H2O → WO3+ H++·OH(2)

WO3(e-) + H++ O2→ HO2· + WO3(3)

2WO3(e-) +O2+ 2H+→ H2O2(4)

HO2·→·O2-+ H+(5)

2HO2·→ H2O2+ O2(6)

H2O2+ ·O2-→·OH + O2+ OH-(7)

RhB + ·OH → 羟基化产物、脱乙基产物(8)

羟基化产物、脱乙基产物+ ·OH /h+→

有机小分子物质+CO2+H2O(9)

2.6 类单晶WO3纳米片的稳定性测试

研究通过催化剂的循环利用试验考察了WO3纳米片材料的催化稳定性,结果如图9所示.稳定性试验进行了5次连续的循环反应(每次90min),经过5次循环使用后,WO3纳米片催化剂对RhB的降解速率仅有轻微的降低,这证明了所制备的WO3纳米片具有良好的光催化稳定性.

图9 WO3纳米片光催化降解RhB的稳定性测试

3 结论

3.1 通过调控水热过程制备了WO3纳米片.最优水热条件为pH=1,钨酸钠和草酸分别为0.5和0.1g. 此时得到的WO3纳米片为单斜晶相,厚度约10nm,边长尺寸约300~500nm.

3.2 表征结果表明WO3纳米片的晶格连续性好、缺陷少,为类单晶结构;吸收边带为460nm左右,能带隙为2.65eV,导带底相对于WO3纳米颗粒向负电势方向移动了0.69eV;光电流密度为0.07 µA/cm2,是WO3纳米颗粒光电流密度(0.02 µA/cm2)的3.5倍.

3.3 光催化性能实验表明, WO3纳米片光催化降解RhB的过程符合一级动力学,其反应速率常数为2.91h-1,是WO3纳米颗粒的5.2倍.其优异的光催化性能可归因于其较高的电子-空穴分离效率.

3.4 活性物种捕获剂的实验结果表明了空穴和∙OH是WO3纳米片光催化反应过程中的主要活性物种,∙O2-也在一定程度上参与了污染物的降解过程.以上活性物种在光催化过程中不断进攻RhB分子,使其生成脱乙基中间产物和羟基化中间产物,最终被继续氧化形成小分子有机物甚至完全矿化为CO2和H2O分子.

3.5 催化剂循环使用的实验结果证明了WO3纳米片具有良好的稳定性.

[1] 翟 俊,柳沛松,赵聚姣.过一硫酸盐碱催化处理染料废水[J]. 中国环境科学, 2020,40(2):647-652. Zhai J, Liu P S, Zhao J J. Treatment of dye wastewater by base catalysis of peroxymonosulfate (PMS) [J]. China Environmental Science, 2020,40(2):647-652.

[2] 周 宁,宇秉勇,宋 红,等.染料工业废水产污情况分析[J]. 染料与染色, 2018,55(1):54-61. Zhou N, Yu B Y, Song H, et al. Analysis on the pollution of dye industrial wastewater [J]. Dyestuffs and Coloration, 2018,55(1):54-61.

[3] Mudhoo A, Paliya S, Goswami P, et al. Fabrication, functionalization and performance of doped photocatalysts for dye degradation and mineralization: a review [J]. Environmental Chemistry Letters, 2020: 1-79.

[4] Dutta V, Sharma S, Raizada P, et al. Fabrication of visible light active BiFeO3/CuS/SiO2Z-scheme photocatalyst for efficient dye degradation [J]. Materials Letters, 2020,270:127693.

[5] Ye F, Li H, Yu H, et al. Constructing BiVO4-Au@ CdS photocatalyst with energic charge-carrier-separation capacity derived from facet induction and Z-scheme bridge for degradation of organic pollutants [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018,227:258-265.

[6] 方圣琼,周志勇,陈月铃,等.Pt负载暴露(001)晶面Bi2WO6催化剂合成及光催化性能[J]. 中国环境科学, 2020,40(10):4323-4329.Fang S Q, Zhou Z Y, Chen Y L, et al. Synthesis of Pt loaded Bi2WO6photocatalysis with exposed (001) facets and its photocatalytic performance [J]. China Environmental Science, 2020,40(10):4323- 4329.

[7] Li H, Yu H, Quan X, et al. Uncovering the key role of the fermi level of the electron mediator in a Z-scheme photocatalyst by detecting the charge transfer process of WO3-metal-gC3N4(Metal= Cu, Ag, Au) [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016,8(3):2111-2119.

[8] Kalanur S S, Yoo I H, Cho I S, et al. Effect of oxygen vacancies on the band edge properties of WO3producing enhanced photocurrents [J]. Electrochimica Acta, 2019,296:517-527.

[9] Wang P Q, Bai Y, Luo P Y, et al. Graphene–WO3nanobelt composite: Elevated conduction band toward photocatalytic reduction of CO2into hydrocarbon fuels [J]. Catalysis Communications, 2013,38:82-85.

[10] Wang F, Di Valentin C, Pacchioni G. Rational band gap engineering of WO3photocatalyst for visible light water splitting [J]. ChemCatChem, 2012,4(4):476-478.

[11] Tang M, Ao Y, Wang P, et al. All-solid-state Z-scheme WO3nanorod/ZnIn2S4composite photocatalysts for the effective degradation of nitenpyram under visible light irradiation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020,387:121713.

[12] Waller M R, Townsend T K, Zhao J, et al. Single-crystal tungsten oxide nanosheets: photochemical water oxidation in the quantum confinement regime [J]. Chemistry of Materials, 2012,24(4):698-704.

[13] Chen X, Zhou Y, Liu Q, et al. Ultrathin, single-crystal WO3nanosheets by two-dimensional oriented attachment toward enhanced photocatalystic reduction of CO2into hydrocarbon fuels under visible light [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012,4(7):3372-3377.

[14] Xie Y P, Liu G, Yin L, et al. Crystal facet-dependent photocatalytic oxidation and reduction reactivity of monoclinic WO3for solar energy conversion [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012,22(14):6746- 6751.

[15] Kim J, Lee C W, Choi W. Platinized WO3as an environmental photocatalyst that generates OH radicals under visible light [J]. Environmental Science & Technology, 2010,44(17):6849-6854.

[16] 董鹏玉,关荣锋,奚新国,等.可见光响应WO3光催化材料的研究进展 [J]. 盐城工学院学报(自然科学版), 2016,29(3):1-8.Dong P Y, Guan R F, Xi X G, et al. Research progress of visible-light responsive photocatalyst of WO3[J]. Journal of Yancheng Institute of Technology (Natural Science Edition), 2016,29(3):1-8.

[17] Ling L, Liu L, Feng Y, et al. Synthesis of TiO2mesocrystal film with enhanced photocatalytic activity [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018,39(4):639-645.

[18] Crossland E J W, Noel N, Sivaram V, et al. Mesoporous TiO2single crystals delivering enhanced mobility and optoelectronic device performance [J]. Nature, 2013,495(7440):215-219.

[19] Wang J, Tang L, Zeng G, et al. 0D/2D interface engineering of carbon quantum dots modified Bi2WO6ultrathin nanosheets with enhanced photoactivity for full spectrum light utilization and mechanism insight [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2017:222.

[20] 苏跃涵,王盈霏,张钱新,等.二维超薄g-C3N4的制备及其光催化性能研究[J]. 中国环境科学, 2017,37(10):3748-3757.Su Y H, Wang Y F, Zhang Q X, et al. The preparation of two- dimensional ultrathin g-C3N4and the research of the photo-catalysis properties [J]. China Environmental Science, 2017,37(10):3748-3757.

[21] 张问问,陈东辉.片状Bi2O3的制备及其光催化性能[J]. 中国环境科学, 2019,39(5):1961-1966. Zhang W W, Chen D H. Preparation of Bi2O3with plate-like and its photocatalytic property [J]. China Environmental Science, 2019,39(5): 1961-1966.

[22] Jo Y K, Lee J M, Son S, et al. 2D inorganic nanosheet-based hybrid photocatalysts: Design, applications, and perspectives [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2019, 40:150-190.

[23] 杨薛峰,马 涛,申倩倩,等.酸化法制备g-C3N4纳米片及其光催化性能研究 [J]. 人工晶体学报, 2018,47(4):703-708,714.Yang X F, Ma T, Shen Q Q, et al. Preparation and photocatalytic activity of g-C3N4nanosheets by acidification [J]. Journal of Synthetic Crystals, 2018,47(4):703-708,714.

[24] Pan L, Zou J J, Wang S, et al. Quantum dot self-decorated TiO2nanosheets [J]. Chemical communications, 2013,49(59):6593-6595.

[25] Kaur J, Gravagnuolo A M, Maddalena P, et al. Green synthesis of luminescent and defect-free bio-nanosheets of MoS2: Interfacing two-dimensional crystals with hydrophobins [J]. RSC advances, 2017, 7(36):22400-22408.

[26] Chen D, Gao L, Yasumori A, et al. Size- and shape-controlled conversion of tungstate-based inorganic-organic hybrid belts to WO3nanoplates with high specific surface areas [J]. Small, 2008,4:1813- 1822.

[27] 王 超,许 友,张 兵.WO3纳米片:基于无机-有机杂化前驱物的制备及光催化性能 [J]. 无机化学学报, 2014,30(7):1575-1581. Wang C, XU Y, Zhang B. WO3nanoplates: Preparation using inorganic-organic hybrid material as precursor and photocatalytic performance [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2014,30(7): 1575-1581.

[28] Yim D, Raza F, Park J H. Ultrathin WO3nanosheets converted from metallic WS2sheets by spontaneous formation and deposition of PdO nanoclusters for visible light-driven C–C coupling reactions [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11:36960-36969.

[29] Chen X, Zhou Y, Liu Q. Ultrathin, single-crystal WO3nanosheets by two-dimensional oriented attachment toward enhanced photocatalytic reduction of CO2into hydrocarbon fuels under visible light [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012,4:3372-3377.

[30] 曾 琦.微纳WO3∙H2O材料的液相合成及其性能研究 [D]. 湖南:湖南大学, 2013. Zeng Q. Solution synthesis and property studies on tungsten oxide hydrate micro/nano-materials [D]. Hunan: Hunan University, 2013.

[31] Rong Y Q, Yang X F, Zhang W D, et al. Porous ultrathin WO3nanoflake arrays as highly efficient photoanode for water splitting [J]. Materials Letters, 2019,246:161-164.

[32] Rimoldi L, Giordana A, Cerrato G, et al. Insights on the photocatalytic degradation processes supported by TiO2/WO3systems. The case of ethanol and tetracycline [J]. Catalysis Today, 2019,328:210-215.

[33] 刘华俊,彭天右,彭正合,等.Dy/WO3光催化降解罗丹明B的反应机理 [J]. 武汉大学学报(理学版), 2007,53(2):127-132.Liu H J, Peng T Y, Peng Z H, et al. Photocatalytic degradation mechanism of RB over Dy-doped WO3photocatalysts [J]. Journal of Wuhan university (Natural Science Edition), 2007,53(2):127-132.

Preparation of pseudo-single crystal WO3nanosheets and their photocatalytic performance.

LIHou-fen1,2*, XUE Shuai1, CAO Ya-jie1, YUE Xiu-ping1, ZHANG Ai-ming2, ZHOU Ai-juan1, WANG Su-fang1

(1.College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Jinzhong 030600, China；2.China Institute of Radiation Protection, Taiyuan 030024, China)., 2021,41(4)：1615~1623

Pseudo-single crystal WO3nanosheets photocatalyst was prepared by regulating the reaction temperatures, pH and the ratios of precursors during the hydrothermal processes, and the morphologies, crystalline phases, compositions and charge carrier separation performance were characterized by XRD, SEM, TEM, XPS, UV-vis and photocurrent density test. The photocatalytic activity of WO3nanosheets for Rhodamine B degradation was studied under visible light irradiation. The results showed that monoclinic WO3nanosheets were obtained with thickness of ~10nm and side length of 300~500nm, moreover, the nanosheets were proved with continuous lattice structures, higher energy band structure and improved charge carrier separation property. Results of the photocatalytic experiments showed that the degradation process of Rhodamine B by WO3nanosheets followed first-order kinetic equation and the reaction rate constant was 2.91h-1, which was 5.2 times higher than that of WO3nanoparticles (0.56h-1). It was speculated that the better catalytic activity of WO3nanosheets was due to the higher charge carrier separation efficiency. Moreover, the experiment with scavengers under visible light irradiation proved that ∙OH and ∙O2-were both active free radicals in the process of pollutant degradation catalyzed by WO3nanosheets. The cycling test proved that the photocatalyst possessed good stability.

WO3nanosheets；photocatalytic；Rhodamine B

X703.5

A

1000-6923(2021)04-1615-09

李厚芬(1985-),女,山西太原人,副教授,博士,主要从事水体污染控制方面的研究.发表论文10余篇.

2020-08-05

国家自然科学基金资助项目(21806120);中国博士后科学基金面上项目(2019M651084);山西省应用基础研究计划项目(201901D211027);山西省高等学校科技创新项目(201802045)

* 责任作者, 副教授, lihoufen@tyut.edu.cn