水化氯铝酸钙对土壤铬的钝化修复及风险评估

陈晓晨,尧聪聪,赵 桐,徐佳燕,卜 娅,张文卿,刘圆圆,刁国旺,张剑宇

水化氯铝酸钙对土壤铬的钝化修复及风险评估

陈晓晨1,4,5,尧聪聪1,赵 桐1,徐佳燕1,卜 娅2,张文卿2,刘圆圆3,刁国旺4,张剑宇5*

(1.福州大学环境与资源学院,福建省农村废弃物绿色循环技术工程研究中心,福建 福州 350108；2.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林 长春 130021；3.福建农林大学海峡联合研究院闽台作物有害生物生态防控国家重点实验室,福建 福州 350002；4.扬州大学化学化工学院,江苏 扬州 225002；5.江苏隆昌化工有限公司,江苏 如皋 226532)

本研究采集我国棕壤、红壤、黄壤、黑土和褐土5种典型土壤,制备成Cr(VI)浓度为80mg/kg的污染样品,首次应用极具潜力的层状双金属氢氧化物——水化氯铝酸钙对其进行钝化修复,并从土壤特定基本理化性质以及Cr的赋存形态、生态风险以及健康风险等方面对修复效果进行综合评价,对相关机理进行深入探讨,对使用成本进行简析.结果表明,水化氯铝酸钙可显著增加土壤pH值,并有效降低土壤Cr的活跃性、生态风险和健康风险;土壤Cr的活跃性降幅为59.09%~79.22%,生态风险降幅为14.17%~57.66%,在胃阶段和小肠阶段的健康风险(致癌风险)降幅分别为13.04%~63.04%和22.73%~56.60%.土壤Cr的赋存形态中,除了活跃态以外,修复前后均有部分不活跃态具有生态风险或健康风险.水化氯铝酸钙除了可将活跃态Cr转化到不活跃的沉淀态中,部分或完全地降低其生态风险或健康风险外,还能在一定程度上控制某些土壤中其余不活跃态Cr在毒性浸出实验或试验中的溶出.在相对最优使用量(Cr:水化氯铝酸钙= 1:20)条件下,水化氯铝酸钙钝化修复1m3的Cr(VI)含量为80mg/kg的实际污染建设用地土壤,其试剂成本约为6.4元.作为新型Cr污染土壤钝化修复剂,水化氯铝酸钙有望为我国土壤环境质量和人群健康质量的改善做出贡献.

层状双金属氢氧化物；水化氯铝酸钙；土壤；铬；钝化修复

土壤铬(Cr)污染是全球性问题,我国的形势亦十分严峻.除了自然成土过程对土壤Cr含量的影响外,人为因素所导致的工矿业“三废”肆意排放、烟尘沉降以及农药化肥的大量施用等才是土壤Cr污染的主要原因[1-2].Cr在土壤中常以Cr(III)(如(Cr(OH)2+)和Cr(VI)(如Cr2O72-)的形式存在,其中Cr(VI)是一类致癌物,其毒性远高于Cr(III)[3].土壤Cr污染一方面可引起相关生态系统的组成、结构的消极改变进而导致生态风险;另一方面还会造成人体健康风险,例如损伤人体的皮肤、呼吸道、胃肠道以及肝肾等[3-4].对于建设用地土壤以及特定人群(如长期从事户外工作且无有效防护措施的劳动者、卫生意识缺乏的儿童等)而言,经口部摄入的“土壤-人”暴露途径已成为土壤Cr危害健康的主要途径[5].

针对Cr污染土壤,尤其是中低程度污染的情形,钝化修复技术颇为可行[6].钝化修复指的是向土壤施加一定量的钝化剂,与其中的重金属发生沉淀、吸附、氧化还原、离子交换及络合等反应,改变重金属的赋存状态,达到降低其在土壤环境中的迁移性、有效性和毒性的技术手段[7].目前用于修复Cr污染土壤的钝化剂主要包括含铁化合物、含硫化合物、有机化合物、碱性物质和黏土矿物[8-10].这些钝化剂虽能在一定程度上达到修复目的并在实际中有所应用,但或多或少存在修复效果一般、稳定性差,甚至导致土壤pH值降低、土壤板结、二次污染等问题[9,11].因此,对高效稳定且环境友好的新型钝化修复剂的需求仍十分迫切.

近年来,层状双金属氢氧化物(LDHs)因其优异的离子交换和吸附性能成为环境修复材料领域的一大热点[12].LDH是由带正电荷的金属氢氧化物为主体层状结构,并与层间阴离子以静电引力相结合而构成的[13].水化氯铝酸钙又称水铝钙石(hydrocalumite)或弗雷德里盐,是一种典型的LDH,可通过多种途径合成,包括向工业氯化铵废水添加铝系、钙系化合物而合成的废弃物资源化途径[14].尽管其已在水体中污染物的吸附去除方面颇有建树[15-16],但在更为复杂的土壤环境中进行污染物钝化修复方面,LDH的应用还鲜见报道.吴秋梅等[17]应用水化氯铝酸钙钝化修复镉污染农田土壤,却与本研究对象Cr的化学性质以及建设用地的情形有着很大差异.据报道[15,18],水化氯铝酸钙对Cr可能的作用机理包括:(1)表面吸附,即其微孔网络结构具有较大的比表面积,对Cr的吸附性能极佳;(2)层间阴离子交换,即Cr2O72−/CrO42−首先被吸附到其表面替换Cl−,接着伴随pH值的迅速升高,被吸附的Cr2O72−将转化为CrO42−,进而插入到层间进一步替换Cl−,最终被极稳定地固定.因此,水化氯铝酸钙极有潜力成为优质的Cr污染土壤钝化修复剂.

此外,修复效果是衡量一种土壤修复技术/修复剂优劣的最重要的标准和依据,而针对钝化修复效果评判手段的研究更是该领域近年来的一大热点[19].我国新近颁布的《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600-2018)[20]以土壤中Cr(VI)含量作为参考,这种基于“总量”的标准显然不适用于评判钝化修复技术.不少研究者采用各种连续提取法等土壤化学分析手段,获取Cr的赋存形态信息,进而以较活跃的赋存形态占总含量的比例(即活跃性)的变化来评判钝化修复的效果[21].而美国环保署指定了检测固体介质或废弃物中重金属元素在浸提液作用下发生迁移转化而对环境造成危害程度的毒性浸出实验(TCLP),可以重金属浸出态浓度以及其占总量的比例(即浸出性)作为评判标准,该方法也已被广泛应用于土壤Cr等污染物的生态风险评估[22].近年来,基于Cr等污染物的生物可给性来科学精确地评估其经口部摄入暴露途径对人类的健康风险的方法得到长足发展[23].Cr的生物可给性是指摄入人体的土壤Cr因胃肠道的消化作用而被溶出进入消化液的百分比,反映出可能对人体产生危害的Cr的最大量[24].试验可通过体外模拟人体胃、小肠等器官的消化过程,获取土壤Cr的生物可给性信息,并具有速度快、花费低、结果精确且重复性好等优势[25].Ruby等[26]提出的基于生理学的提取试验(PBET)模型以及Rodriguez等[27]提出的体外胃肠(IVG)模型是众多试验模型中被最广泛接受和应用的主流模型.

综上,本研究针对我国5种Cr(VI)污染土壤(包括棕壤、红壤、黄壤、黑土和褐土),首次将水化氯铝酸钙这一极具潜力的材料应用于建设用地Cr污染土壤的钝化修复,并从土壤特定基本理化性质以及Cr的赋存形态、生态风险和健康风险等方面对其修复效果进行综合评价,对相关修复机理进行较深入的探讨,并对其使用成本进行简析.

1 材料与方法

1.1 Cr污染土壤与修复剂

采集我国5种典型土壤的无污染样品,包括江苏的棕壤、福建的红壤、湖南的黄壤、黑龙江的黑土和北京的褐土.按标准方法进行前处理[28].以添加K2Cr2O7的方式[29]将上述土壤制备成总Cr及Cr(VI)含量均为80mg/kg的污染土壤(略高于GB36600- 2018中第二类用地Cr(VI)含量管制值78mg/kg).保持土壤含水率在30%左右,常规气候条件下培养1个月,风干后分别过10目和100目筛.其中,过10目筛的土壤用于后续钝化修复实验以及土壤pH值的测定;过100目筛的土壤用于部分土壤基本理化性质(有机质含量、总Cr和Cr(VI)含量、游离氧化铝含量)分析、Cr的赋存形态分析、Cr的生态风险评估的毒性浸出实验以及健康风险评估的试验.每种相关实验均进行3次重复.

水化氯铝酸钙(Ca4Al2Cl2(OH)12)修复剂由研究团队之一的江苏隆昌化工有限公司自主制备并提供.其为二维纳米材料(一个维度为10~100nm,且这种颗粒占材料总颗粒数的70%~80%),相对分子质量为561.33,密度为1.89g/cm3,折光率为1.53~1.55,水溶液呈碱性(20g/L悬浮液的pH值为10.5~12.5)且具有较高的稳定性.此外,其汞、铬、砷、铅含量符合NY1110-2010[30]要求.

1.2 Cr污染土壤的钝化修复

参考水化氯铝酸钙对水体中铬酸根的吸附量的实验数据报道[31],以及考虑到土壤中各类阴阳离子等物质对水化氯铝酸钙可能的损耗,进而开展预实验摸索相对最优使用量,最终确定以土壤中Cr与水化氯铝酸钙1:20的质量比(即物质的量比为1:3.7),将水化氯铝酸钙添加入5种Cr污染土壤中.保持土壤含水率在30%左右,常规气候条件下培养3个月.进而风干后,分别过10目和100目筛,对应用于土壤基本理化性质分析、Cr的赋存形态分析、Cr的生态风险评估的毒性浸出实验以及健康风险评估的试验,且每种相关实验均进行3次重复.注意,修复前后均测定土壤pH值和游离氧化铝含量并对比,是因为二者被认为是影响Cr在土壤中移动性和活跃性的重要因素;其中,土壤pH值对土壤中许多化学反应和过程都具有关键影响,而游离氧化铝则是土壤中可变正负电荷的主要载体之一,能专性吸附土壤中铬酸根等特定的多价含氧酸根[28,32].

1.3 Cr污染土壤的基本理化性质分析

土壤pH值采用CaCl2提取法[28],土液比(/)为1:2.5,pH计(PHS-3C,雷磁,China)测定.土壤有机质含量采用水合热重铬酸钾-比色法[28],紫外分光光度计(UV 2006,天美,China)测定.土壤游离氧化铝含量采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠提取法[28].土壤Cr(VI)含量采用碱消解法[33].土壤总Cr含量采用微波消解法[34],使用微波消解仪(MARS6, CEM,U.S)进行土样消解.上述消解液和提取液中重金属含量均先使用ICP-OES(ICP-OES,Optima,U.S.)测定,若低于检测限则进一步使用ICP-MS(Thermo Fisher X SERIES II,U.S.)测定;后续土壤Cr的赋存形态、生态风险和健康风险实验的样品中Cr含量测定方法相同.Cr污染土壤的基本理化性质见表1.

表1 Cr污染土壤的基本理化性质

注:总Cr均为Cr(VI).

1.4 Cr污染土壤的钝化修复效果评价

1.4.1 土壤Cr的赋存形态 连续顺序提取法[35]将土壤中的Cr划分为5种赋存形态,即水溶态、交换态、沉淀态、有机结合态和残渣态.每步提取所得样品经离心后过0.45μm滤膜,测定其Cr含量.其中水溶态和交换态在土壤中较为活跃,可视为土壤Cr的活跃态,其含量之和占土壤总Cr的比例称之为土壤Cr的活跃性.通过对比修复前后土壤Cr的活跃性,可评价水化氯铝酸钙对Cr的钝化效果.

1.4.2 土壤Cr的生态风险 依据US EPA Method 1311[23]开展土壤Cr的毒性浸出实验.对pH<5.0的土壤,使用浸提剂1(取5.7mL冰醋酸至500mL超纯水中,再加入64.3mL 1mol/L的NaOH,稀释至1L,保证溶液pH=4.93±0.05);对pH³5.0的土壤,使用浸提剂2(取5.7mL冰醋酸并用超纯水稀释至1L,保证溶液pH=2.88±0.05),保持土液比(/)为1:20,室温下以(30±2)r/min振荡(18±2)h,离心后过0.45μm膜,测定其Cr含量,得到土壤Cr的浸出态浓度,其含量占土壤中总Cr的比例称之为土壤Cr的浸出性.通过对比修复前后土壤Cr的浸出性,可获知在生态风险方面,水化氯铝酸钙对Cr的钝化效果.

1.4.3 土壤Cr的健康风险试验方法:对于人体胃肠道消化过程的模拟主要采用Ruby等[26]提出的PBET模型,同时借鉴Rodriguez等[27]提出的IVG模型进行改进,详细步骤如下:

胃阶段:每批样品配制1L模拟胃液(含0.15mol/L氯化钠、0.50g柠檬酸、0.50g苹果酸、0.42mL乳酸和0.50mL冰乙酸),用12mol/L浓HCl调节pH值到1.5,加入1.25g胃蛋白酶(Porcine Pepsin P7000,Sigma-Aldrich,U.S.).分别称量0.30g土壤样品于两根50mL离心管内并各加入30mL胃液,置于37℃,200r/min水浴振荡器.振荡1h后,取出其中一根离心管,吸取10mL反应液,过0.45μm膜,测定其Cr含量,而后弃去.

小肠阶段:向胃阶段剩余的一根50mL离心管中添加NaHCO3粉末将反应液的pH值调至7.0,加入0.018g胰酶(Porcine Pancreatin P1500,Sigma-Aldrich, U.S.)和0.06g胆盐(Bile Extract B8631,Sigma- Aldrich, U.S.),继续以前述条件反应4h.其间,间隔30min监测反应液pH值,若偏离7,则用12mol/L的浓HCl或NaHCO3粉末调节.4h后,吸取10mL反应液,过0.45μm膜,测定其Cr含量.

土壤Cr的生物可给性:土壤Cr在胃阶段和小肠阶段的生物可给性的计算公式:

BAC = (IV´IV)/(S´S)×100(1)

式中:BAC为土壤Cr的生物可给性, %;IV是试验的胃阶段或小肠阶段所得待测液中Cr的生物可给态浓度, mg/L,即ICP-OES或ICP-MS的测定值;IV为离心管内的反应液体积,L,本实验为0.03L;S是土壤的总Cr含量,mg/kg,本实验为80mg/kg;S为离心管内的土壤质量, kg,本实验为0.0003kg.

土壤Cr对人体的健康风险:根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3-2019)[36],在二类用地场景中,对经口部摄入暴露途径下土壤Cr的人体健康风险进行评估,并分别以Cr对成人的致癌风险和非致癌风险进行结果表征.其中,经口摄入吸收因子使用试验获得的胃阶段或小肠阶段Cr的生物可给性替代.当土壤Cr的致癌风险超过10-6或非致癌风险(危害商)超过1时,表示该土壤存在不可接受的风险.对比修复前后土壤Cr的致癌和非致癌风险值,可获知在健康风险方面水化氯铝酸钙对Cr的钝化效果.

1.5 数据处理

采用Origin 9或Excel 2010进行图表绘制, IBM SPSS Statistics 20进行数据的统计学分析.

2 结果与讨论

2.1 水化氯铝酸钙对土壤特定基本理化性质的影响

修复前,5种土壤的总Cr和Cr(VI)含量均达到预定值(80mg/kg).经水化氯铝酸钙钝化修复后,其含量未发生显著变化(>0.05),即没有发生Cr的损失和还原.钝化修复前后土壤中游离氧化铝含量亦没有显著差异(>0.05),可见水化氯铝酸钙并未通过引发土壤中游离氧化铝含量的显著增加这一途径,对后述Cr的赋存形态和风险产生影响.修复前,5种土壤的pH值范围为3.85~6.37,均为酸性土壤.经水化氯铝酸钙钝化修复后,土壤pH值发生极显著升高(<0.01),达到6.33~7.85,其中棕壤呈现弱碱性.水化氯铝酸钙中钙铝配位极不规则,易使水分子进入其所产生的空腔,进而氯离子置换了部分氧气,导致其配位中心原子和配位周围的距离增大;带有空腔及离子化程度较高的水化氯铝酸钙自身可能呈碱性且含有羟基等,可通过吸附作用使土壤中交换性的氢离子含量降低,进而造成土壤pH值升高[17].

2.2 水化氯铝酸钙对土壤Cr赋存形态的影响

由图1和图2可知,修复前,土壤Cr的赋存形态以沉淀态(10.57%~18.74%)、有机结合态(18.64%~26.85%)和残渣态(46.16%~53.72%)为主,水溶态(4.05%~10.01%)和交换态(4.20%~7.84%)组成的活跃态所占比较少;不同土壤Cr的活跃性存在极显著差异(<0.01).经水化氯铝酸钙钝化修复后,各类型土壤中Cr的赋存形态变化趋势大致相同,活跃态和残渣态含量分别极显著降低了4.88%~12.83%和7.03%~23.86%(<0.01),沉淀态和有机结合态含量分别极显著升高了8.40%~ 17.88%和8.43%~20.98% (<0.01);土壤Cr的活跃性亦极显著降低(<0.01),土壤间亦存在极显著差异(<0.01).在活跃态Cr的减少方面,钝化修复后5种土壤Cr的活跃态浓度降低了3.90~10.26mg/kg, Cr的活跃性降幅为59.09%~79.22%,平均达72.45%,降幅排序为棕壤>黄壤>红壤>褐土>黑土.这些现象均说明水化氯铝酸钙有效降低了土壤Cr的活跃性.从机理而言,这部分减少的活跃态Cr应转化为沉淀态Cr,即铬酸根通过与水化氯铝酸钙表面及层间的氯离子进行交换并被吸附,转变为沉淀态[18].而关于修复后土壤中残渣态Cr极显著减少的现象,可能有两方面的原因:直接原因为水化氯铝酸钙可直接将部分残渣态Cr破坏释出,该推论还需进一步研究探讨;而间接原因可能性较大,即水化氯铝酸钙施用后引起土壤pH值极显著升高,导致土壤中与矿物结合等较稳定的残渣态Cr部分溶解释出,活跃性增强[37],并进一步转化为相对不活跃的沉淀态和有机结合态.

图1 钝化修复前后土壤Cr的赋存形态

各土壤左侧为修复前,右侧为修复后

钝化修复前或后,不同字母表示土壤间存在显著差异(<0.05)

2.3 水化氯铝酸钙对土壤Cr生态风险的影响

如图3所示,修复前,不同土壤Cr的浸出态浓度和浸出性存在极显著差异(<0.01).经水化氯铝酸钙钝化修复后,均极显著降低(<0.01),土壤间差异亦极显著(<0.01).5种土壤中Cr的浸出态浓度降低了1.76~9.34mg/kg,Cr的浸出性降低了2.20%~ 11.67%,降幅为14.17%~57.66%,平均达42.77%,降幅排序为黄壤>棕壤>黑土>红壤>褐土.这些现象说明水化氯铝酸钙有效降低了土壤Cr的生态风险.

图3 钝化修复前后土壤Cr的浸出态浓度和浸出性

钝化修复前或后,不同字母表示土壤间存在显著差异(<0.05)

2.4 水化氯铝酸钙对土壤Cr健康风险的影响

由于钝化修复前各土壤Cr的非致癌风险(危害商)均未超过限值1,而其致癌风险均超过限值10-6,故仅以其致癌风险数据(表2)进行健康风险分析.

如图4、表2所示,修复前,不同土壤Cr在胃阶段的生物可给态浓度、生物可给性以及致癌风险均存在极显著差异(<0.01).经水化氯铝酸钙钝化修复后,其均显著降低(<0.05),土壤间差异亦极显著(<0.01).5种土壤Cr在胃阶段的生物可给态浓度降低了1.55~12.45mg/kg,生物可给性降低了1.94%~ 15.56%,致癌风险降低了2.83×10-7~2.27×10-6,降幅为13.04%~63.04%,平均达49.30%,降幅排序为黑土>褐土>黄壤>红壤>棕壤.这些现象说明水化氯铝酸钙有效降低了土壤Cr在胃阶段的健康风险.

修复前,不同土壤Cr在小肠阶段的生物可给态浓度、生物可给性以及致癌风险均存在极显著差异(<0.01).经水化氯铝酸钙钝化修复后,其均极显著降低(<0.01),土壤间差异亦极显著(<0.01).5种土壤Cr在小肠阶段的生物可给态浓度降低了3.88~ 11.74mg/kg,生物可给性降低了4.85%~14.67%,致癌风险降低了7.08×10-7~2.14×10-6,降幅为22.73%~ 56.60%,平均达38.99%,降幅排序为黄壤>褐土>黑土>红壤>棕壤.这些现象说明水化氯铝酸钙有效降低了土壤Cr在小肠阶段的健康风险.

表2 钝化修复前后土壤Cr在胃和小肠阶段的致癌风险

注:当致癌风险超过10-6时,表示存在不可接受的风险;钝化修复前或后,不同字母表示土壤间存在显著差异(<0.05).

钝化修复前或后,不同字母表示土壤间存在显著差异(<0.05)

此外,土壤Cr在小肠阶段的生物可给性显著高于其在胃阶段的生物可给性(<0.05),反映出其从胃到小肠是一个逐步被消化溶出的过程.这与Jardine等[38]报道的现象一致.小肠阶段更长时间的物理消化过程,从胃阶段到小肠阶段pH值显著升高导致土壤负电荷增加而对Cr的吸附能力降低等,都可能是Cr在小肠阶段溶出量增加的原因[39].此外,也有研究表明土壤中铁元素,尤其铁氧化物,对Cr起到了重要的控制作用,而小肠阶段pH值的升高导致了铁的溶解,进而促进了Cr的解吸[40].

2.5 各因素间的相关性

对5种土壤Cr的活跃性、浸出性以及在胃阶段和小肠阶段的生物可给性进行相关性分析,结果如表3所示.

表3 与土壤Cr风险有关的各因素间的相关性

注:*表示显著(<0.05),**表示极显著(<0.01).

2.5.1 土壤Cr的活跃性与浸出性间的相关性 土壤Cr的活跃性(图2)与其浸出性(图3)之间存在高度极显著正相关性,该结果表明水溶态和交换态组成的Cr的活跃态对其生态风险有显著贡献,确为对生态环境危害较大的形态.此外,无论修复前后,5种土壤Cr的浸出性均极显著高于其活跃性(<0.01);平均而言,修复前为1.65倍,而修复后为3.48倍.可见,除了活跃态Cr以外,修复前后均有部分不活跃态Cr具有生态风险.

进一步分析发现修复前后土壤Cr的浸出性与活跃性的差值,即不活跃态Cr对其生态风险所做贡献不存在显著差异(>0.05),但5种土壤呈现出两种不同的现象.一方面,修复前黄壤和黑土的该差值分别为8.13%和8.22%,修复后降至5.84%和5.22%,修复导致不活跃态Cr对其生态风险的贡献降低.对于黄壤和黑土而言,水化氯铝酸钙除了可将活跃态Cr转化到不活跃的沉淀态中,部分或完全地降低其生态风险,还能在一定程度上对其余不活跃态Cr在毒性浸出实验中的溶出进行控制,进一步降低其生态风险,水化氯铝酸钙对土壤Cr的钝化作用得到了充分体现.另一方面,修复前棕壤、红壤和褐土的该差值分别为4.76%、10.08%和6.22%,修复后增至5.76%、12.39%和10.66%,修复导致不活跃态Cr对其生态风险的贡献增高.对于棕壤、红壤和褐土而言,水化氯铝酸钙虽然可将活跃态Cr转化到不活跃的沉淀态中,但其中仍可能有部分具有生态风险,尤其是通过表层离子交换后被相对较弱地固定的Cr[18];此外,水化氯铝酸钙使用后导致部分残渣态Cr向沉淀态和有机结合态的转化,也可能是出现不活跃态Cr对其生态风险的贡献增高这一现象的重要原因,有待后续深入研究.

2.5.2 土壤Cr的活跃性与生物可给性间的相关性 土壤Cr的活跃性(图2)与其在胃阶段的生物可给性(图4a)之间存在中度显著正相关性,而与在小肠阶段的生物可给性(图4b)之间无显著相关性.该结果表明基于土壤化学方法所提取出的活跃态并不能很好地表征土壤Cr对人体的健康风险,尤其是对于人体最主要的消化和吸收器官的小肠而言.修复前,5种土壤Cr在胃阶段的生物可给性与其活跃性没有显著差异(>0.05),而其在小肠阶段的生物可给性显著高于其活跃性(<0.05);平均而言,土壤Cr在小肠阶段的生物可给性是其活跃性的2.43倍.修复后,5种土壤Cr在胃阶段和小肠阶段的生物可给性均极显著高于其活跃性(<0.01);平均而言,分别为2.97倍和5.08倍.可见,除了活跃态Cr以外,修复前后均有部分不活跃态Cr具有健康风险.

进一步分析发现修复前后土壤Cr在胃阶段的生物可给性与活跃性的差值,以及在小肠阶段的生物可给性与活跃性的差值,即不活跃态Cr对其健康风险所做贡献,均无显著差异(>0.05),但5种土壤呈现出两种不同的现象.一方面,修复前黄壤、黑土和褐土的该两差值分别为1.20%和5.89%、16.44%和25.62%,以及13.44%和23.80%,修复后变为2.88%和5.07%、5.75%和15.92%,以及6.89%和15.77%,整体而言修复导致不活跃态Cr对其健康风险的贡献降低,尤其是对于人体最主要的消化和吸收器官的小肠而言.对于黄壤、黑土和褐土而言,水化氯铝酸钙除了可将活跃态Cr转化到不活跃的沉淀态中,部分或完全地降低其健康风险,还能在一定程度上对其余不活跃态Cr在基于生理学的试验中的消化溶出进行控制,进一步降低其健康风险;水化氯铝酸钙对土壤Cr的钝化作用得到了充分体现.另一方面,修复前棕壤与红壤中该两差值分别为-0.47%和6.02%,以及5.68%和10.79%,修复后增至9.74%和13.31%,以及6.08%和15.75%,修复导致不活跃态Cr对其健康风险的贡献增高.对于棕壤和红壤而言,水化氯铝酸钙虽然可将活跃态Cr转化到不活跃的沉淀态中,但其中仍可能有部分具有健康风险,尤其是通过表层离子交换后被相对较弱地固定的Cr[18];此外,水化氯铝酸钙的施用导致部分残渣态Cr向沉淀态和有机结合态的转化,也可能是出现不活跃态Cr对其健康风险的贡献增高这一现象的重要原因,有待后续深入研究.

综上,只有黑土在水化氯铝酸钙钝化修复后,不活跃态Cr对其生态风险和健康风险的贡献均降低.黑土以有机质,尤其是腐殖质的含量丰富为特色,对Cr有较强的固定能力[3,41],故推断即便水化氯铝酸钙的施用导致部分残渣态Cr向有机结合态转化,但此部分被较强地固定的Cr并未对其生态风险和健康风险做出显著贡献.

2.5.3 土壤Cr在胃阶段和小肠阶段的生物可给性间的相关性 土壤Cr在胃阶段和小肠阶段的生物可给性之间(图4)存在高度极显著正相关性.如2.4所述,土壤Cr在小肠阶段的生物可给性显著高于其在胃阶段的生物可给性,而二者间高度极显著的正相关性则进一步表明在胃阶段Cr的生物可给性较高的土壤在小肠阶段其生物可给性亦较高.

2.5.4 土壤Cr的浸出性和生物可给性间的相关性土壤Cr的浸出性(图3)与其生物可给性(图4)之间无显著相关性.土壤Cr的浸出性与其在胃阶段的生物可给性之间无显著差异(>0.05),但却显著低于其在小肠阶段的生物可给性(<0.05).这也表明人体胃肠道环境,尤其是最主要的消化和吸收器官的小肠环境,对土壤Cr的消化溶出相比毒性浸出实验要更为强烈,故Cr经“土壤-人”途径暴露的健康风险问题必须加以重视.

2.6 水化氯铝酸钙使用成本简析

本团队已成熟掌握水化氯铝酸钙的生产工艺[14],并装备年产万吨级的高纯度、清洁化生产装置,产品成本降至约4元/kg(其中,原料成本、生产成本和税费分别占65%、20%和15%).在本研究的相对最优使用量(Cr:水化氯铝酸钙=1:20)条件下,使用水化氯铝酸钙钝化修复1m3(约1000kg)的Cr(VI)含量为80mg/kg的实际污染建设用地土壤,其试剂成本约为6.4元.此外,已为本修复剂研发了配套的撒施机装置[42],便于其施用.有望实现“变废为宝”的初衷,满足投资小、操作简便、效果佳的土壤修复需求,令水化氯铝酸钙这一新型Cr污染土壤钝化修复剂产品成功推广应用.

3 结论

3.1 针对Cr污染的棕壤、红壤、黄壤、黑土和褐土,水化氯铝酸钙能显著降低土壤Cr的活跃性、生态风险和健康风险.修复后,5种土壤Cr的活跃性降幅为59.09%~79.22%,平均为72.45%;Cr的生态风险降幅为14.17%~57.66%,平均为42.77%;Cr的健康风险(致癌风险)降幅为:胃阶段13.04%~63.04%,平均为49.30%,以及小肠阶段22.73%~56.60%,平均为38.99%.

3.2 土壤Cr的赋存形态中,除了活跃态以外,修复前后均有部分不活跃态具有生态风险或健康风险.水化氯铝酸钙对不同类型土壤中Cr的风险降低的机理有所不同.对于黄壤和黑土而言,水化氯铝酸钙除了可将活跃态Cr转化到不活跃的沉淀态中,部分或完全地降低其生态风险或健康风险外,还能在一定程度上对其余不活跃态Cr在毒性浸出实验或试验中的溶出进行控制.对于棕壤和红壤而言,水化氯铝酸钙虽然可将活跃态Cr转化到不活跃的沉淀态中,但其中仍可能有部分具有生态或健康风险;而施用水化氯铝酸钙后导致部分残渣态Cr向沉淀态和有机结合态的转化,也可能进一步造成不活跃态Cr对其生态或健康风险的贡献增高.

3.3 在相对最优使用量(Cr:水化氯铝酸钙= 1:20)条件下,水化氯铝酸钙钝化修复1m3的Cr(VI)含量为80mg/kg的实际污染建设用地土壤,其试剂成本约为6.4元.因此,水化氯铝酸钙这一新型Cr污染土壤钝化修复剂有着良好的应用前景.

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Immobilization remediation of Cr-contaminated soils by hydrocalumite and the relevant risk assessment.

CHEN Xiao-chen1,4,5, YAO Cong-cong1, ZHAO Tong1, XU Jia-yan1, BU Ya2, ZHANG Wen-qing2, LIU Yuan-yuan3, DIAO Guo-wang4, ZHANG Jian-yu5*

(1.Fujian Provincial Engineering Research Center of Rural Waste Recycling Technology, College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China；2.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment (Ministry of Education), Jilin University, Changchun 130021, China；3.Haixia Institute of Science and Technology, State Key Laboratory of Ecological Pest Control for Fujian and Taiwan Crops, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China；4.School of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225002, China；5.Jiangsu Longchang Chemical Co., Ltd., Rugao 226532, China)., 2021,41(4)：1790~1798

Five typical Chinese soils, including brown soil, red soil, yellow soil, black soil and cinnamon soil, were collected and artificially contaminated with Cr(VI) to a concentration of 80mg/kg. Hydrocalumite, a promising layered double hydroxide, was applied as a first attempt to immobilize the Cr-contaminated soils. The remediation effects were comprehensively evaluated on soil basic physicochemical properties, and fractionation, ecological risk and health risk of soil Cr. The relevant mechanisms and cost were discussed. Results showed that hydrocalumite significantly increased soil pH, and effectively reduced the Cr activity (59.09%~79.22%), ecological risk (14.17%~57.66%) and health (carcinogenic) risk (13.04%~63.04% in gastric phase and 22.73%~56.60% in small intestinal phase) of soil Cr. In addition to active Cr fraction, inactive Cr fraction also contributed to its ecological and health risks before and after remediation. Hydrocalumite could not only transform active Cr fraction into inactive precipitated fraction for a partial reduction or a complete elimination of its ecological risk or health risk, but also further suppress the dissolution of other inactive Cr fraction in certain soils in the TCLP ortest. Regarding the reagent cost, a reasonable 6.4CNY could cover the remediation of 1m3of actual construction land with a Cr(VI) concentration of 80mg/kg, under the relatively optimum dosage (Cr:hydrocalumite= 1:20). As a new-type immobilizing agent for Cr-contaminated soils, hydrocalumite is highly expected to make contributions to the improvement of soil quality and public health.

layered double hydroxide；hydrocalumite；soil；Cr；immobilization remediation

X53

A

1000-6923(2021)04-1790-09

陈晓晨(1984-),男,福建福州人,副教授,博士,主要从事土壤污染风险评价及其控制技术研究.发表论文20篇.

2020-09-03

国家自然科学基金资助项目(41807116);福建省自然科学基金资助项目(2019J05035);江苏省博士后科研资助计划项目(A类)(2020Z025);福建省级大学生创新创业训练计划项目(S202010386067)

* 责任作者, 高级工程师, lczjy968@126.com