不同钝化剂对镉污染黄壤和棕壤的钝化效果

苏金成 王小兵 汪晓丽

摘要：为了解钝化剂对不同性质镉污染土壤的钝化效果，分别选取模拟镉污染的广西黄壤和江苏棕壤为研究对象。利用盆栽试验研究碳酸钙、硅酸钙、磷酸二氢钙和硫化钠4种常见钝化剂对2种土壤pH值、可交换态镉含量、小麦地上部生物量、籽粒产量和籽粒中镉含量的影响。结果表明，在2种土壤中添加碳酸钙、硅酸钙、硫化钠均可以使土壤pH值上升，而添加磷酸二氢钙的土壤pH值降低。从土壤镉的化学形态看，随着钝化剂添加比例增高，2种土壤可交换态镉均呈下降趋势。当4种钝化剂添加比例为2.0%时，对广西黄壤的钝化效果由大到小为硫化钠、硅酸钙、磷酸二氢钙、碳酸钙，钝化率分别为29.54%、28.11%、24.56%、17.79%，对江苏棕壤的钝化效果由大到小为硫化钠、磷酸二氢钙、硅酸钙、碳酸钙，钝化率分别为28.21%、27.56%、22.76%、13.46%。在广西黄壤中，钝化剂添加量分别为0.5%、1.0%、2.0%时，硅酸钙处理的小麦地上部生物量、籽粒产量均大于磷酸二氢钙和碳酸钙的处理，且籽粒中镉含量更低，硅酸钙添加比例为2.0%处理后小麦籽粒中镉含量为0.06 mg/kg，低于GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中小麦含镉量的限量（0.1 mg/kg）;在江苏棕壤中，在钝化剂添加量分别为0.5%、1.0%、2.0%时，磷酸二氢钙处理的小麦地上部生物量、籽粒产量均大于硅酸钙和碳酸钙的处理，且籽粒中镉含量更低，磷酸二氢钙添加比例为2.0%处理后小麦籽粒中镉含量为0.08 mg/kg。由于硫化钠对小麦的生长表现出毒害作用，一般情况下不宜采用。在盆栽条件下，综合考虑钝化剂对土壤镉的钝化率影响，以硅酸钙作为镉污染广西黄壤的钝化剂，以磷酸二氢钙作为镉污染江苏棕壤的钝化剂较好。

关键词：钝化剂;镉污染;土壤理化性质;广西黄壤;江苏棕壤

近年来，我国土壤重金属污染形势严峻，污染事件频发，严重影响农产品质量安全和人类健康[1-2]。据2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，耕地土壤环境质量堪忧，全国土壤污染总的点位超标率为16.1%，污染类型以无机型为主，无机污染物超标点占全部超标点位的82.85%。镉（Cd）污染的点位超标率为7.0%，位居无机污染物之首[3-4]。由于镉具有分解周期长（半衰期超过20年）、移动性大、毒性高、难降解等特点，因此修复镉污染的土壤已成为急需解决的问题[5]。原位钝化技术是一种经济高效的污染治理技术，符合我国可持续农业发展的需要，是当前修复农田重金属中轻度污染的较好选择[6-9]。硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硫化物是钝化技术中常用的几类钝化剂，对其钝化机制已有一定研究[10]。硅酸盐可与土壤中重金属镉形成不能被作物吸收的硅酸化合物沉淀，抑制了重金属在土壤中的转移及植物的吸收[11];硅酸盐还可以提高土壤pH值，使土壤的吸附能力增强，降低了镉的交换态与碳酸盐态的含量，增加了铁锰氧化结合态含量[12]。碳酸钙能提高土壤pH值，使土壤中的有机质、铁氧化物等的螯合能力加强，增强土壤的吸附能力，从而减少土壤中金属的可溶性[13];碳酸钙亦具有吸附表面积大、化学结構稳定、阳离子交换能力强等特点[14]。含磷化合物在农业上应用已久，是农作物增产丰收的主要措施之一，它们对重金属镉的稳定效果也十分明显[15];付煜恒等研究发现，在铅、镉复合污染土壤中加入磷酸二氢钙后，土壤中毒性特征沥滤方法（TCLP）提取态镉浓度的降幅达到35.18%[16]。硫化钠则可解离出硫离子，硫离子水解后生成的氢氧根离子能与重金属结合生成氢氧化物，从而降低重金属生物有效性[17-18];曹宇等研究发现，添加硫化钠可明显降低可交换态镉的含量，条件适当时，镉可交换态下降值为73%[19]。酸性土壤和碱性土壤中的重金属镉的化学形态比例不同，钝化剂在不同性质镉污染土壤钝化效果也有所不同。本研究以镉污染广西黄壤和江苏棕壤为研究对象，通过小麦盆栽试验，从化学形态和生物有效性分析不同钝化剂对不同性质土壤的钝化效果，进而筛选出对不同土壤钝化效果较好的钝化剂，以期为不同性质农田土壤镉污染治理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 供试土壤 供试土壤有2种，分别为广西黄壤和江苏棕壤。广西黄壤取自广西壮族自治区某镉污染农田，江苏棕壤取自扬州大学试验农田内。2种土壤均采自0～20 cm的表层土壤，土壤经自然风干后去除杂质，粉碎后过20目筛备用。广西黄壤和江苏棕壤的基本理化性质见表1。

1.1.2 供试钝化材料 所用钝化剂为碳酸钙（CaCO3）、硅酸钙（CaSiO3）、磷酸二氢钙[Ca（H2PO4）2]和硫化钠（Na2S），均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.1.3 供试小麦 小麦品种为扬麦9号，购自江苏省大华种业集团有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 土壤镉钝化试验 称取2 kg过筛后的土壤于5 L塑料桶中，分别添加0.5%、1.0%、2.0%（质量分数）的碳酸钙、硅酸钙、磷酸二氢钙和硫化钠于塑料桶中，钝化剂以溶液或浊液（碳酸钙、硅酸钙溶解度较小）的形式添加。按照土壤饱和持水量的70%添加去离子水，添加后对土样进行充分搅拌，通过称质量法来保持土壤水分含量。整个钝化过程持续45 d，钝化结束后，将土样风干待用，并测定不同处理土壤的pH值和镉的形态特征。以不添加钝化剂作空白对照（CK），每个处理重复3次。

1.2.2 盆栽试验 将小麦种子在水中浸泡10 h，取出种子转移至营养液中，在暗室中催芽2 d，待种子发芽后转移至人工制造的营养毯上进行生长，5～7 d 后，取根以上部分平均高度达到5 cm的植株移植至已钝化处理的土壤中。称取1 kg含有0.5%、1.0%、2.0% 4种钝化剂的土壤置于小型盆栽中，并用去离子水使土壤含水率稳定在饱和持水量的70%，2019年11月在扬州大学环境科学与工程学院6楼移植小麦植株，每盆移植2株小麦植株，生长10 d后，移除长势较差的1颗植株。以不添加钝化剂的土壤作空白对照，每个处理重复3次。小麦成熟后取样，测定小麦地上部生物量、籽粒产量、籽粒中镉含量。

1.3 分析方法

土壤基本理化性质测定采用常规方法[20]。土壤pH值测定采用玻璃电极法。土壤镉形态（可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态等）测定采用BCR连续提取法。小麦籽粒中镉含量测定先采用HNO3-HClO4联合消煮，再用石墨炉-原子吸收光谱法测定[21]。

1.4 数据分析与处理

分别采用Excel 2010进行数据处理，Origin 8.0进行图表制作，SPSS 16.0进行数据统计。

2 结果与分析

2.1 钝化剂对不同土壤pH值的影响

不同钝化剂对广西黄壤、江苏棕壤pH值的影响如图1所示，未添加钝化剂时，广西黄壤的pH值为6.40，呈弱酸性，而江苏棕壤的pH值为8.46，呈微碱性。随着硅酸钙、碳酸钙和硫化钠添加比例的增加，广西黄壤和江苏棕壤的pH值不断升高。与CK（添加量为0）相比，添加硅酸钙的量为2.0%时，2种土壤的pH值分别提高了2.62、0.84;添加05%碳酸钙后，2种土壤的pH值分别提高了117、003，继续添加施用量，土壤pH值增加趋势不明显。黄擎等的研究结果也表明，土壤pH值不会随着钙离子浓度和种植时间而发生显著变化[22]。添加2.0%硫化钠后，2种土壤的pH值分别为1007、10.53，这可能与硫化钠的水溶液呈强碱性有关，如此高的pH值已经不适合小麦生长，且可能会导致土壤盐碱化[23]。而添加磷酸二氢钙处理的土壤pH值则逐渐减小。这与Hong等的试验结果[24]相似，这是由于磷酸二氢钙属于酸性肥料，所含钙离子也可使吸附在土壤胶体上的氢离子发生交换解析，从而降低土壤pH值。广西黄壤pH值受硫化钠影响最大，受磷酸二氢钙影响最小;江苏棕壤pH值受磷酸二氢钙影响最大，受碳酸钙影响最小。

2.2 钝化剂对不同土壤镉形态的影响

采用BCR连续提取法可将镉形态分为可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态。一般认为可交换态镉的生物可利用性最高，可还原态和可氧化态次之，而残渣态镉的生物可利用性最差。从表2可以看出，未添加钝化剂时，广西黄壤和江苏棕壤的可交换态镉含量较高，分别占土壤总镉含量的2952%、40.52%。

根据表3可以看出，在广西黄壤中，添加2.0%的硅酸钙、磷酸二氢钙、碳酸钙和硫化钠后，各处理土壤中可交换态镉的含量均显著降低，对镉的钝化效果由大到小依次为硫化钠、硅酸钙、磷酸二氢钙、碳酸钙，钝化率分别为29.54%、28.11%、24.56%、17.79%，而残渣态镉的含量则明显增加，比未钝化处理的土壤分别提高111.11%、106.25%、7569%、59.72%。根据表4可以看出，在江苏棕壤中，添加2.0%的硅酸钙、磷酸二氢钙、碳酸钙和硫化钠后，各处理土壤中可交换态镉的含量均显著降低，对镉的钝化效果由大到小依次为硫化钠、磷酸二氢钙、硅酸钙、碳酸钙，钝化率分别为28.21%、2756%、22.76%、13.46%，而残渣态镉的含量则明显增加，比未钝化处理土壤分别提高56.76%、5338%、3311%、25.68%。

总的来说，所用的4种钝化剂中，对镉钝化效果最好的是硫化鈉，硫化钠作为一种强碱弱酸盐，溶于水后，解离后的硫离子可与土壤中重金属通过硫化反应生成金属硫化物来降低土壤中镉的有效性[25]。广西黄壤中硅酸钙的钝化效果仅次于硫化钠，硅酸钙钝化镉的机制与SiO2-3和Cd2+发生化学反应生成硅酸盐沉淀有关，且SiO2-3水解后产生的OH-能够提高土壤pH值，进而促进重金属氢氧化物沉淀的形成。江苏棕壤中磷酸二氢钙的钝化效果仅次于硫化钠，这可能与磷酸盐与镉离子生成磷酸盐沉淀和难溶性羟基金属矿有关[16]。有研究表明，土壤环境pH值过低可能会对磷酸盐钝化重金属起到抑制作用[26]，这可能是磷酸二氢钙钝化效果不及硫化钠的原因之一。碳酸钙的溶解度约为 1.5×10-4 mol/L，当继续添加用量时，溶出的CO2-3并不明显，从而影响其钝化能力。但碳酸钙仍对土壤表现出一定的钝化能力，这可能是少量溶出的CO2-3水解后产生HCO-3释放出OH-从而提高了土壤pH值;另一方面，CO2-3本身也会与Cd2+发生络合反应，促进了镉的钝化。虽然添加4种钝化剂后2种土壤有效态镉含量均下降，但广西黄壤中可交换态镉、可还原态镉以及可氧化态镉含量均下降，残渣态镉含量上升，而江苏棕壤添加钝化剂后，土壤的可交换态镉和可还原态镉含量下降，可氧化镉和残渣态镉含量上升。由此可见，对广西黄壤这种酸性土壤而言，添加钝化剂后，可交换态镉、可还原态镉和可氧化镉均向更稳定的状态转变，生成了更多的残渣态镉，而对偏碱性的江苏棕壤来说，虽然添加钝化剂后可交换态镉和可还原态镉含量降低了，但可氧化态镉含量升高了，说明可氧化态镉难以向残渣态镉转化，这也导致了硫化钠、硅酸钙和碳酸钙在江苏棕壤上对镉的钝化效果没有广西黄壤的好。由此说明不同pH值的土壤对钝化剂的反应是不一样的。

2.3 钝化剂对不同土壤小麦地上部生物量和籽粒产量的影响

2.3.1 钝化剂对不同土壤小麦地上部生物量的影响 由图2可见，磷酸二氢钙、硅酸钙、碳酸钙处理后的小麦地上部生物量随钝化剂的添加量增加而增加，这可能是由于钝化剂降低了土壤中镉的生物有效性，减轻了镉对农作物的毒害作用[27-28]。由图2-a可见，在广西黄壤中，未添加钝化剂小麦地上部生物量为1.98 g/盆。硅酸钙对小麦地上部生物量的增加效果最明显，添加2.0%硅酸钙后，小麦地上部生物量比未钝化处理提高了1.41 g/盆，添加2.0%的磷酸二氢钙和碳酸钙分别提高了0.84、0.69 g/盆，而添加10%的硫化钠，小麦生长已受到限制，地上部生物量减少了1.51 g/盆，当硫化钠添加量为20%时，小麦已无法生长。由图2-b可见，在江苏棕壤中，未添加钝化剂小麦地上部生物量为 2.16 g/盆，添加20%的磷酸二氢钙、硅酸钙、碳酸钙处理后，小麦地上部生物量比未钝化处理分别提高1.47、0.88、0.75 g/盆，磷酸二氢钙对小麦地上部生物量的增加最明显，而硫化钠对小麦的生长出现毒害作用，在添加05%硫化钠处理后小麦地上部生物量降低了68.69%，而硫化钠添加量达1.0%及更高时，小麦已无法生长。

2.3.2 钝化剂对不同土壤小麦籽粒产量的影响 由图3可见，磷酸二氢钙、硅酸钙、碳酸钙处理后小麦籽粒产量随钝化剂添加量的增加而增加。由图3-a可见，在广西黄壤中，未钝化处理小麦籽粒产量为042 g/盆，添加2.0%的硅酸钙、磷酸二氢钙和碳酸钙后小麦籽粒产量分别提高了0.65、0.50、033 g/盆，而添加0.5%的硫化钠后籽粒产量减少0.24 g/盆，当硫化钠添加量为1.0%及更高时小麦籽粒产量为0，这可能由于硫化钠使得土壤盐分过高导致小麦无法生长[29]。由图3-b可见，在江苏棕壤中，未钝化处理小麦籽粒产量为0.51 g/盆，添加2.0%的磷酸二氢钙、硅酸钙和碳酸钙后小麦籽粒产量分别提高了064、0.43、0.23 g/盆，而硫化钠添加量达0.5%及更高时，小麦不产生籽粒。

2.3.3 钝化剂对不同土壤小麦籽粒镉含量的影响 由图4可见，磷酸二氢钙、硅酸钙、碳酸钙处理后小麦籽粒镉含量随钝化剂添加量的增加而减少。由图4-a可见，在广西黄壤中，未添加钝化剂小麦籽粒镉含量为0.14 mg/kg，添加2.0%的硅酸钙、磷酸二氢钙和碳酸钙后小麦籽粒镉含量分别降低0080、0.065、0.050 mg/kg，均低于GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中小麦含镉量的限量（0.1 mg/kg）。添加0.5%的硫化钠后小麦籽粒镉含量减少0.02 mg/kg。由图4-b可见，在江苏棕壤中，未添加钝化剂小麦籽粒镉含量为 0.17 mg/kg，添加2.0%的磷酸二氢钙、硅酸钙和碳酸钙后小麦籽粒镉含量分别降低了0.090、0070、0.055 mg/kg。有研究表明，在镉污染水稻田施磷后，镉主要富集在水稻根部和茎叶中，糙米中的镉含量相对较少，说明磷酸盐可降低镉在水稻体内的迁移能力，使大部分的镉滞留在根部和茎叶中，降低镉通过食物链危害人体健康的风险[30]。由于添加硫化钠处理的小麦未进入成熟阶段，所以未得到籽粒镉含量的数据。

3 结论

碳酸钙、硅酸钙和硫化钠处理使2种土壤pH值升高，而磷酸二氫钙处理使2种土壤pH值降低。广西黄壤pH值受硫化钠影响最大，受磷酸二氢钙影响最小;江苏棕壤pH值受磷酸二氢钙影响最大，受碳酸钙影响最小。

随钝化剂添加比例增高，2种土壤有效态镉含量呈下降趋势。当4种钝化剂添加比例为2.0%时，对广西黄壤钝化效果由大到小为硫化钠、硅酸钙、磷酸二氢钙、碳酸钙，钝化率分别为29.54%、28.11%、2456%、17.79%;对江苏棕壤钝化效果由大到小为硫化钠、磷酸二氢钙、硅酸钙、碳酸钙，钝化率分别为28.21%、27.56%、22.76%、13.46%。

在广西黄壤中，相同添加量下，硅酸钙处理的小麦地上部生物量、籽粒产量大于磷酸二氢钙和碳酸钙的处理，且籽粒镉含量更低，硫化钠在添加量达1.0%及更高时，小麦未收获到籽粒。在江苏棕壤中，相同添加量下，磷酸二氢钙处理的小麦地上部生物量、籽粒产量大于硅酸钙和碳酸钙的处理，且籽粒镉含量更低，当硫化钠添加量为0.5%时，小麦地上部生物量降低了68.69%，在添加量达1.0%及更高时，小麦不能生长。

硫化钠对2种土壤镉形态变化影响最大，对土壤钝化效果最好。但在小麦盆栽试验下，硫化钠对小麦生长表现出毒害作用。综合考虑，以硅酸钙作为镉污染广西黄壤的钝化剂，以磷酸二氢钙作为镉污染江苏棕壤的钝化剂较好。

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