我国半干旱区工业化城镇PCBs干沉降及归趋

毛潇萱,宋世杰,李子璇,章晓冬,高 宏,马建民,黄 韬,李春新

我国半干旱区工业化城镇PCBs干沉降及归趋

毛潇萱1*,宋世杰1,李子璇1,章晓冬2,高 宏1,马建民2,黄 韬1,李春新3

(1.兰州大学资源环境学院,甘肃省环境污染预警与控制重点实验室,甘肃 兰州 730000；2.北京大学城市与环境学院,北京 100871；3.甘肃省化工研究院有限责任公司,甘肃 兰州 730000)

采用大气被动干沉降采样器,观测了我国半干旱区城市皋兰2018年非取暖季和取暖季18种多氯联苯(PCBs)的大气干沉降通量和污染特征,并利用主成分分析、环境多介质模型对其污染来源、环境归趋行为等进行了分析和研究.研究区∑18PCBs干沉降通量为13.0~158.8ng/(m2·d),呈现园区点较高、取暖季高于非取暖季的特征.干沉降中PCBs以四氯联苯和五氯联苯为主,并且四氯联苯干沉降通量在取暖季明显上升.研究区PCBs污染主要源于含PCBs的产品以及燃烧和工业热过程带来的排放,但燃烧和工业热过程无意产生的PCBs可能对研究区产生更大影响.土壤相是研究区PCB81主要的汇,相间迁移以大气相向土壤相的沉降为主;大气平流输出是研究区PCB81的主要清除途径;污染物排放速率、平流停留时间和平流输入污染物浓度是影响大气相、土壤相PCB81浓度的主要因素.

多氯联苯；干沉降；来源解析；环境归趋

多氯联苯(PCBs)是斯德哥尔摩公约限制、禁止的一类持久性有机污染物(POPs),其来源以往认为主要是由于含PCBs的化工产品、电气设备以及电子垃圾等在使用、废弃处理和回收再利用过程中通过挥发、泄露等方式进入环境,通过这种方式进入环境的PCBs称为有意产生的多氯联苯(IP-PCBs).家庭煤和薪柴的燃烧、钢铁冶金、水泥等行业也会以副产物的形式产生和排放PCBs,这类PCBs被称为无意产生的多氯联苯(UP-PCBs).随着PCBs在全球的禁用,包括中国在内的IP-PCBs排放呈现出下降的趋势[1-5],但是UP-PCBs的排放量却已超过了传统PCBs的排放量[5-7],并且PCBs的排放量预测也显示UP-PCBs排放将会成为此后PCBs的主要来源[8].大气中的PCBs可以通过沉降迁移至地表[9],沉降于地表的PCBs也可以通过挥发再次进入大气[10-12].沉降于地表的PCBs会在土壤中残存较长的时间[9],对生态环境和人类健康构成威胁[13].

国内外对于PCBs大气沉降的研究较为有限,在对法国、土耳其、中国等国家不同区域PCBs大气沉降的研究中发现,城市和工业区周围环境往往具有较高的PCBs沉降通量,而城市交通排放、工业燃烧过程则被认为是这些地区PCBs的重要来源[9-10,13-17].我国PCBs大气沉降的研究主要集中在东南部地区[14-17],针对西部地区的研究较少,袁宏林等[18]也仅对西安城区干湿沉降中PCBs的含量进行了观测.皋兰是兰州市新老城区一体化发展的重要区域,近几年皋兰以荒山建园区大力发展当地经济,建设的三川口工业园区位于皋兰城区西北部,距城区中心仅0.5km,该园区工业企业以冶金冶炼、精细化工、能源工程、废弃电子产品和矿物油处置等为主[19].PCBs作为燃烧和工业热过程所形成的副产物,在工业聚集区的污染状况应受到关注.此外,研究区农业人口居多,生活燃料仍以煤炭、薪柴、秸秆等为主[20],同样会带来PCBs的排放[21],因此研究区作为我国西部工业和农业结合的区域,PCBs污染应予以重视.

本文以皋兰城区为研究区域,通过观测PCBs的沉降通量和污染特征,对其污染来源和环境归趋进行探讨和分析,以期为我国西部工业产业布局、能源结构优化等提供依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

采用大气干沉降采样器(PAS-DD)(图1)[22]在非取暖季(2018年6月~8月)和取暖季(2018年11月~2019年1月)进行干沉降样品采集.

图1 PAS-DD采样器示意

为了较全面地了解PCBs对生活环境的影响,本文设置了对照点(距园区10km,距城区中心15km)、园区点(三川口工业集中区)和城区点(皋兰城区),城区以高空间密度方式布设了7个采样点(城区-,编号1~7),园区点和对照点各布设1个采样点(图2),采样器置于距地面高4m左右的位置.PAS-DD采用聚氨酯泡沫(PUF)作为采样介质,可用于各季节挥发、半挥发性有机物干沉降的观测,所采集到的干沉降包括气相沉降和颗粒相沉降,气相沉降是通过PUF吸附获得,而颗粒相沉降则是通过PUF表面细孔进行捕集所得,进入其中的颗粒物不会出现再次悬浮或化学解析的情况[22].

图2 采样点位分布

采样前,PUF经加速溶剂萃取仪(Thermo Scientific™ Dionex™ ASE™ 350)净化,采用二氯甲烷-正己烷溶液(体积比,1:1)作为萃取溶液,在100℃、10.3MPa的条件下萃取3次,每次萃取10min.净化萃取后将PUF真空干燥,铝箔包裹置于封口袋中低温保存.采样后,PUF用铝箔包裹置于封口袋中带回实验室于-20℃保存,待后续处理.本研究共采集干沉降样品18个,并在每次采样中进行野外空白样品采集.

1.2 样品处理

样品净化处理采用固相萃取(SPE)方法[23], SPE柱管购自Biocomma公司,SPE柱填料为硅胶(300~400目,青岛海洋化工有限公司)、氧化铝(300~ 400目,国药集团化学试剂有限公司),SPE柱自下而上依次装入250mg中性氧化铝、500mg酸性硅胶和250mg中性硅胶,中性氧化铝和中性硅胶均是将填料在450℃下活化4h后加入其质量3%的超纯水制成,酸性硅胶用450℃活化后的硅胶加入其质量44%的浓硫酸制得.净化处理中所用的二氯甲烷、正己烷均为色谱纯试剂(瑞典OCEANPAK化学公司),回收率指示物PCB30、PCB198、PCB209,内标物PCB54以及PCBs混合标准品均购自Accustandard公司.

样品加入20ng回收率指示物后采用加速溶剂萃取仪(Thermo Scientific™ Dionex™ ASE™ 350),以二氯甲烷-正己烷(体积比,1:1)混合液为萃取溶剂,在100℃、10.3MPa的条件下循环萃取2次,每次静态萃取时间为8min,萃取结束后吹扫2min.收集的萃取液经旋转蒸发仪(EYELA东京理化器械株式会社,OSB-2100型)浓缩至约1mL,用SPE柱净化.净化前SPE柱用20mL正己烷活化,加入浓缩样液后用15mL二氯甲烷-正己烷混合液(体积比,1:1)淋洗,收集到的淋洗液用氮吹仪(美国Organomation公司N-EVAP氮吹仪)浓缩,转样至进样瓶后再次浓缩至约200μL,待上机测试前加入10ng内标物.

1.3 样品测定

本研究选择18种多氯联苯(∑18PCBs)作为监测的目标化合物,包括7种指示性多氯联苯(∑7i-PCBs: PCB28、52、101、118、138、153、180)和12种类二恶英多氯联苯(∑12dl-PCBs:PCB77、81、105、114、118、123、126、156、157、167、169、189),使用Thermo Scientific™ TRACE™ 1300-ISQ™ LT气相色谱质谱联仪(GC-MS)进行测定.仪器所用色谱柱为TG-5MS(30m×0.25mm×0.25μm),载气为氦气(99.999%),流速为1mL/min,进样方式为不分流进样,进样口温度为280℃;柱箱初温120℃,保留1min,以10℃/min升至200℃、保留1min,以1℃/min升至245℃,再以20℃/min升至290℃、保留5min;传输线温度250℃;离子源为EI源,测样方式为选择离子扫描模式(SIM),离子源温度为230℃.最后结果使用Thermo Xcalibur工作站获得.

1.4 质量控制和保证

所有目标物的定性依据为保留时间和特征离子,定量采用6点内标标准曲线法,各目标物标准曲线2均大于0.99.整个样品测定过程中加入标准品测定,以确保仪器偏差在±10%以内.加入回收率指示物以控制样品处理过程,内标法定量消除进样体积误差对测定结果的影响.样品处理过程中每批样品设置一个空白样品,并在样品采集过程中增加野外空白样品,以对整个实验过程进行控制.指示物PCB30、PCB198、PCB209回收率分别为66.31%± 11.02%、97.94%±12.60%和108.83%±17.80%.仪器检出限(IDL)为信噪比S/N³3时化合物的量,为0.007~0.420ng;方法检出限(MDL)为7次空白试验所得各化合物响应值的3倍标准偏差,为0.201~ 3.807ng;所得结果经回收率矫正和空白扣除.

2 结果与讨论

2.1 PCBs干沉降通量和特征

如图3所示,研究区全部样品中∑18PCBs干沉降通量介于13.0~158.8ng/(m2·d)(中值:46.4ng/(m2·d)),最高值观测于取暖季的园区点.城区、园区点和对照点∑18PCBs全年干沉降通量均值(算数平均值)分别为(41.6±20.1),105.4和27.0ng/(m2·d),∑18PCBs干沉降通量整体呈现出园区点>城区>对照点的特征.城区、园区和对照点非取暖季∑18PCBs干沉降通量分别为(31.8±17.5),52.1和16.7ng/(m2·d),取暖季分别为(51.3±18.6),158.8和37.2ng/(m2·d),各季节园区点的干沉降通量相对较高,而对照点较低,并且各采样区域∑18PCBs干沉降通量在取暖季均有显著的上升.

图3 研究区各采样点非取暖季、取暖季∑18PCBs干沉降通量

如表1所示,可以看出干沉降通量在各采样季节均为∑7i-PCBs小于∑12dl-PCBs.此外,不同采样季节城区和对照点∑7i-PCBs干沉降通量均无较大差别,仅在取暖季有略微的下降,而∑12dl-PCBs干沉降通量则呈现出较大的季节差异,在取暖季的各采样区域均有较明显的上升,因此研究区可能存在季节性的PCBs排放源.

表1 ∑7i-PCBs和∑12dl-PCBs干沉降通量[ng/(m2·d)]

表2比较了不同地区PCBs沉降通量,可以看出较为清洁的背景区域PCBs沉降通量普遍呈现较低的水平,这些地区的PCBs污染多为外源输入[13-16].较高的PCBs沉降通量多出现在人类活动频繁的区域,并且城区、工业区往往沉降通量较高,特别是法国巴黎和土耳其伊兹密尔工业区,而法国阿布雷什维莱作为林区,由于其较强的降水导致PCBs沉降也显著上升[10].本研究区作为受工业影响的区域,PCBs沉降通量明显较背景区域高,但由于城市和工业规模等不同因素,本研究区PCBs沉降通量要小于土耳其等地区的研究结果.

表2 不同地区PCBs沉降通量对比

注:标注a的数据为将原始数据单位由μg/(m2·a)转换为ng/(m2·d)所得.

2.2 干沉降PCBs组成

如图4所示,研究区各采样点干沉降中PCBs的组成均以四氯联苯和五氯联苯为主,二者总计占各采样点PCBs干沉降通量的75%以上.相比园区点,四氯联苯在城区和对照点所占比例较高.在不同采样季节干沉降中PCBs都有相似的组成特征,仍以四氯联苯和五氯联苯为主,但二者在干沉降通量中所占比重却有明显的季节变化,城区和对照点非取暖季五氯联苯占比较高,取暖季四氯联苯所占比重反而较高,并且取暖季四氯联苯干沉降通量在各采样区域均呈增加的趋势.家庭煤和薪柴等的燃烧会带来以四氯联苯为主的PCBs排放[21],我国生产的PCBs产品中三氯联苯和五氯联苯含量较高[24],且以五氯联苯为主的2号PCBs主要用作油漆添加剂[25],考虑到取暖季温度较低使得PCBs挥发减弱,因此取暖季PCBs干沉降通量和其中四氯联苯比重的增加可能与冬季取暖PCBs的排放相关.此外,随着UP-PCBs在环境中排放的持续增加[8],以及燃烧和工业热过程以三氯联苯、四氯联苯和五氯联苯为主的PCBs排放[21,26],并且干沉降通量中∑12dl-PCBs与∑18PCBs具有较强的相关性(=0.992,<0.001)且在取暖季浓度呈增加趋势,推测研究区∑12dl-PCBs污染可能主要受UP-PCBs排放的影响.

图4 非取暖季、取暖季PCBs组成特征

2.3 PCBs污染源解析

筛选PCBs观测结果中对研究区PCBs污染影响较为显著的单体作为对象(PCB28、52、77、81、105、114、118、126、138、153、156、157、167、169、180,单体和∑18PCBs相关系数>0.6,sig.<0.05),利用主成分分析(PCA)方法进行研究区PCBs污染源的解析.本研究PCA分析获得2个主成分,累积解释总方差84.1%(KMO=0.564;Bartlett检验近似卡方=406.0,sig<0.001).在PCA分析结果基础上,以各成分因子得分作为自变量,研究区PCBs干沉降通量作为因变量采用逐步回归方法进行多元线性回归(MLR)分析(2=0.988,sig.<0.001),最终确定获得2个主成分,结果如表3所示.

表3 主成分分析旋转成份矩阵

注:旋转在 3 次迭代后收敛.

主成份1解释了总方差的59.4%,并在较多单体上呈现出较高载荷,特别是在PCB114、118、167上的载荷高于0.900,其次是在PCB28、138、153、156、157、169、180,而在PCB77、105上的载荷相对较小.美国Monsanto公司生产的Aroclor系列PCBs产品在全世界都曾有广泛应用,特别是Aroclor 1254,与我国生产和使用的2号PCBs有类似组成.Aroclor 1254主要以高氯代联苯为主,特别以PCB110、101、118、95、138含量较高,与我国1号PCBs组成较为相似的Aroclor 1242中则以PCB18、31、8、28、33为主要单体[27],并且有研究显示电子废弃物相关污染是PCB28的主要来源[28].可以看出较高的PCB118、28、138载荷表示主成份1可能与含有PCBs产品的使用处置有关.此外,对Aroclor系列产品PCBs组成的研究发现, PCB114、167、169、156等单体在此类产品中含量较低甚至并未含有此类单体[27],而家用煤、薪柴的燃烧和工业热过程会产生以三氯联苯、四氯联苯和五氯代联苯为主的PCBs排放[21,26],由此主成份1可能与燃烧、工业热过程带来的UP-PCBs排放存在一定关联.因此,主成份1可能代表的是与含PCBs的产品带来的IP-PCBs排放及燃烧、工业热过程的UP-PCBs排放相关的PCBs混合污染源.

主成份2中较高的载荷主要分布在PCB81、126上,而在PCB52上相对较小,解释了总方差的24.7%.Nieuwoudt等[29]和Chi等[30]在其研究中指出,在燃煤、有色金属冶炼及再生、工业与市政废弃物高温焚烧处理等过程所排放的PCBs中PCB77、81、126、169占有较高比重,并且PCB126在铝、铜二次冶金行业的排放中更为突出[31].此外,主成份2较高载荷主要分布在四氯联苯上,而家用煤、薪柴燃烧排放以四氯联苯为主的PCBs[21],并且PCB126作为燃烧过程的指示性PCBs[32]在该主成份上具有相对较高的载荷,因此主成份2所代表的污染源可能与燃烧、工业热过程UP-PCBs排放相关.

在以上MLR分析的基础上,本研究构建了上述两类污染源对于研究区PCBs污染的多元线性回归模型,将各系数标准化后,最终回归模型如下:

式中:为∑18PCBs干沉降通量标准化后的结果;1和2分别为主成份1和2所对应的PCBs污染源,即PCBs混合污染源及燃烧、工业热过程污染源.由此各类污染源对于研究区∑18PCBs干沉降通量的贡献率可由下式获得:

式中:B为回归模型自变量标准化系数.由此可以得出PCBs混合污染源对于研究区污染贡献较高,其贡献率为54.8%,而燃烧、工业热过程污染源贡献率为45.2%,但考虑到混合污染源中燃烧、工业热过程源的贡献,因此UP-PCBs的排放对于研究区可能存在更大的影响.

2.4 PCBs环境归趋

环境多介质模型可用于有机物环境归趋的模拟,本文构建Level Ⅲ逸度模型对研究区有明显季节变化的四氯联苯(PCB81)在稳态条件下的相间迁移、归趋等进行了模拟.研究区属西北半干旱区,地表水资源缺乏,因此模型构建中仅包括大气和土壤两相.根据模型稳态假设,各相中有机物的输入速率和迁出速率是相等的,所构建的平衡方程如下式:

式中:E为有机物在各相中的排放速率,mol/h;Ai为大气平流输入速率,m3/h;Bi是有机物平流输入浓度,mol/m3;f为各相有机物逸度,Pa;D是相间迁移值,mol/(m·h);Ri是反应值;Ai是平流值.研究区PCBs主要来源于大气排放,因此模型暂未考虑土壤相的排放2.此外,本研究中所采集的是包括颗粒相和气相的总干沉降,并且排放源较复杂,因此大气相排放1以沉降量近似代替.考虑到不同采样季节温度、降雨、大气颗粒物浓度、PCBs排放、PCBs理化性质等参数的不同,模型构建中采用了不同的环境和化合物理化参数,如下表4所示.

表4 模型主要参数

注:a表示非取暖季数据,b表示取暖季数据;降雨速率和平流停留时间的估算依据国家气象科学数据中心数据,大气颗粒物体积分数依据兰州市生态环境局空气质量分析报告计算得到,大气厚度假设依据HYSPLIT轨迹模型传输轨迹模拟结果,模型运行其余参数均为默认值.

非取暖季和取暖季研究区PCB81大气浓度模拟值分别为8.30和17.49pg/m3,由于研究区缺少土壤中PCBs浓度的实测值,因此仅对大气浓度进行了模拟值和实测值间的对比.研究区大气PCB81实测值浓度为13.31和71.61pg/m3[35],模拟浓度值较低,这与低估了PCB81的排放有一定的关系,但同实测值间差别均在一个数量级范围内,且对于季节变化的描述与实测值相同.模型结果显示,不同采样季节PCB81主要存在于土壤相中,平衡状态下占到研究区残留量的96%以上,并且PCB81在土壤相中主要富存于土壤颗粒,而存在于土壤水和土壤空气中的PCB81则小于0.1%;在大气相中,非取暖季PCB81主要以气态形式存在,而取暖季则主要富存于气溶胶颗粒上.相比非取暖季,取暖季PCB81在土壤相中含量上升,而在大气相中的含量下降.如图5所示,取暖季PCB81在各相间的迁移速率均高于非取暖季,这主要和取暖季较高的PCBs排放有关,而雨水溶解态沉降于土壤相的速率却以非取暖季较高,这主要与非取暖季较高的降水量有关.由于研究区PCBs污染源以大气排放为主,故PCB81在相间的迁移则以大气相向土壤相迁移为主,而PCB81在研究区的清除过程则主要是大气相的平流输出.与亚热带湿润区相比[36],干旱区降水少,使得干沉降成为大气PCB81迁移至土壤的主要方式,特别是在寒冷季节;此外由于水系也不发达,从而土壤成为PCB81在环境中主要的汇,并且其在环境中的降解也主要发生在大气和土壤相中.

图5 相间迁移速率模拟结果

通过如下公式计算,对多介质模型参数灵敏度进行分析,计算公式如下:

式中:100%和101%是输入参数和101%的输入参数值;100%和101%是对应输入参数100%和101%时模型的输出结果;值越大,参数的灵敏度越高.

如图6所示,温度、大气颗粒物体积分数、平流输入污染物浓度对于研究区环境PCB81污染水平影响较大,其中温度、大气颗粒物体积分数、降水速率、土壤有机碳含量和平流输入污染物浓度对土壤相PCB81浓度影响较大,温度的下降、大气颗粒物体积分数的上升、降水速率的上升、土壤有机碳含量的增加以及平流输入污染物浓度的增加都会导致土壤相PCB81浓度的明显上升,特别是环境温度的改变直接影响包括PCB81在内的半挥发性有机污染物在大气相和土壤相间的分配;平流停留时间、污染物排放速率和平流输入污染物浓度等对大气相PCB81浓度有明显的影响,并且它们在影响大气相和土壤相PCB81浓度的程度上相当,当平流输入污染物浓度升高时,大气相浓度会有明显的升高,模型其余参数则对大气相PCB81浓度影响的灵敏度贡献均小于1%.

图6 关键参数灵敏度绝对值加和

3 结论

3.1 研究区∑18PCBs干沉降通量为13.0~158.8ng/ (m2·d),呈现工业园区>城区>对照点、取暖季高于非取暖季的特征;与其他区域相比,研究区沉降通量较其他清洁区域高,但却低于土耳其等国家的城市和工业地区;研究区干沉降PCBs组成以四氯、五氯联苯为主,且四氯联苯所占比例在取暖季上升.

3.2 研究区PCBs污染主要来源于含PCBs产品的排放以及燃烧和工业热过程PCBs的排放,其中燃烧和工业热过程所带来的UP-PCBs排放可能是研究区PCBs的主要污染来源.

3.3 排放到研究区环境中的PCB81主要存在于土壤相,并且PCB81从大气相向土壤相的迁移速率要高于其他相间迁移速率;大气相中PCB81在非取暖季主要以气态形式存在,而取暖季则趋于富存于气溶胶颗粒上;PCB81在研究区的清除方式主要是大气平流输出;研究区污染物排放速率、平流输入污染物浓度以及平流停留时间会同时对大气相、土壤相中PCB81浓度产生较为明显的影响,而温度对土壤相中PCB81浓度有较强影响的同时,仅会对PCB81在大气相中的存在形态产生影响.

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Dry deposition and fate of PCBs in a semi-arid and industrialized city, China.

MAO Xiao-xuan1*, SONG Shi-jie1, LI Zi-xuan1, ZHANG Xiao-dong2, GAO Hong1, MA Jian-min2, HUANG Tao1, LI Chun-xin3

(1.Key Laboratory for Environmental Pollution Prediction and Control, Gansu Province, College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China；2.College of Urban and Environmental Sciences, Peking University, Beijing 100871, China；3.Gansu Chemical Industry Research Institute Co., Ltd., Lanzhou 730000, China)., 2021,41(4)：1521~1529

A passive dry deposition sampler (PAS-DD) was used to monitor the atmospheric dry deposition fluxes and research the contamination characteristics of 18 polychlorinated biphenyls (PCBs) in Gaolan County, a semi-arid region of China, during the non-heating and heating seasons of 2018, and the sources and environmental fate of PCBs were analyzed and simulated using principle component analysis and multimedia environmental model. The PCBs dry deposition fluxes ranged from 13.0 to 158.8ng/(m2·d), and increased significantly during the heating season. Besides, the highest dry deposition flux was observed at the industrial estate. Tetra-PCBs and penta-PCBs were the dominant homologue groups, and the dry deposition fluxes of tetra-PCBs increased during the heating season. PCB-containing products, combustion and industrial thermal processes were considered to be the main PCBs emission sources. However, the unintentionally produced PCBs from combustion and industrial thermal processes may have a greater impact on the PCBs contamination in the study area. Soil was found to be the major PCB81 sink in the study area, and the transport of PCB81 from air to soil was the main environmental transport process; Atmospheric advection was a vital way of removing PCB81; Pollutant emission rate, advective flow residence time, and advective inflow concentration were important factors affecting the concentration of PCB81 in the atmosphere and soil.

PCBs；dry deposition；source apportionment；environmental fate

X51

A

1000-6923(2021)04-1521-09

毛潇萱(1989-),男,甘肃兰州人,实验师,博士,主要从事持久性有机污染物环境污染研究.发表论文7篇.

2020-08-26

国家自然科学基金青年基金资助项目(41701582);国家自然科学基金资助项目(41671460,41877507)

* 责任作者, 实验师, maoxx@lzu.edu.cn