地下水中四氯多酚污染治理研究

刘汉湖，徐 蕾，甘志永，梁 峙

(1.中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州 221008；2.徐州市环境监测中心站，江苏 徐州 221002；3.徐州工程学院，江苏 徐州 221018)

地下水中四氯多酚污染治理研究

刘汉湖1，徐 蕾2，甘志永2，梁 峙3

(1.中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州 221008；2.徐州市环境监测中心站，江苏 徐州 221002；3.徐州工程学院，江苏 徐州 221018)

为研究包气带中的污染下渗对地下水质的影响，选取污染场地的土壤做成试验土柱，并模拟研究四氯多酚在包气带中的垂直方向的迁移变化规律.研究结果表明：由于渗透作用，四氯多酚的浓度在包气带底部是最大的；温度对微生物降解有影响，其中当温度在18 ℃时，其降解效果最好，最高的降解率为38.14%；当四氯多酚的质量浓度为42.8 μg/L时，生物降解的能力最强；当麦芽糖质量浓度为12 g/L时，生物降解的能力最强，稳定后的降解率为36.41%.使用该土柱实验专利装置，对四氯多酚的处理效果较佳.

四氯多酚；生物降解法；包气带；试验土柱

农药无疑在防治农作物病虫以及调节植物生长、除草等方面起着巨大的作用，但是在保障农业生产的同时，也会对土壤、空气与水环境造成污染，严重威胁生态环境.农药对环境的影响是世界性问题，早在上世纪60年代，Bonde[1]发现了井水中的农药残留；在1982年，Zaki等[2]确认受到二溴氯丙烷和涕灭威农药污染的地下水导致的人体中毒事件；之后，关于农药的污染问题受到各国的关注[3]，如1993—1998年Fred等[4]在泰晤士河流域建立了359个地下水调查点，发现该区域地下水受到了严重的农药污染；2004—2006年Silva等[5]检测出葡萄牙霍河流域的浅层地下水中含有11种农药及其代谢物；我国曾长佑、王升学分别调差分析了2003年浙江省丽水市的一起因农药污染学校饮用水井而导致的中小学生中毒的事件、2006年陕西省商洛市洛南县的一起因有机磷农药污染牛肉而导致的中毒事件[6-7].我国是农药使用大国，农药防治面积达3亿hm2左右,且每年以0.133亿hm2的速度递增[8-10].据国家统计局统计报告，我国在2015年累计生产化学农药37.4万t、除草剂17.7万t、杀虫剂5.1万t、杀菌剂1.8万t[11].我国农药的大量使用的结果是土壤中的农药淋溶到地下水体中，造成地下水污染，直接影响工农业生产和人民的健康生活.因此，如何化解与减轻农药对生态环境的危害已受到业界的广泛关注.

有机氯农药是农业生产中使用的常用品种，其高毒性、持久性、生物富集性严重危害着生态环境.这里以四氯多酚为研究对象，因其常用于农药，是一类易挥发、无色透明的有机溶剂.包气带是岩土颗粒、水、空气三者同时存在的一个复杂系统，是大气水和地表水同地下水发生联系并进行水分交换的地带，因而土壤中残留的农药是以包气带为通道进入地下水的[12-13]，所以本课题组使用土柱实验专利装置，主要研究四氯多酚在包气带下的垂直迁移规律，分析微生物与污染物之间的关系，以求为地下水农药污染治理研究提供借鉴.

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂为四氯多酚、甲醇、硫酸镁、EDT，仪器为TOC测定仪、全自动气相色谱仪(Auto system XL).污染试验区的土质主要是黏土、粉砂和砂土，土壤表观密度是2.16 g/cm3.实验中使用TOC测定仪对污染区土壤中的有机碳含量进行测定.测定结果是土壤中的黏土、粉砂、砂土的有机碳质量分数分别为0.058%、0.049%、0.015%.

1.2 填充试验土柱

图1 土柱实验装置图

使用处理后的不含四氯多酚的土壤作为填充物，填充试验土柱.土柱总高1.3 m，土柱内土壤高度为0.65 m，土柱的内径为0.25 m.为了试验的科学性，使土壤的温度接近空气中的温度，故而在土柱外套了一个半径大于土柱外径的套层，利用水泵向其套层间灌入由控温箱控制好温度的水，使其循环流淌，以保持土壤的温度接近于空气，并将其控制在恒温状态；将土壤的温度控制在12 ℃左右，在土柱顶部盖上保护盖，然后把5个取水管(T1，T2，T3，T4，T5)平均插入土柱侧面的填充层中.T1、T2、T3、T4、T5分别距离样品土壤顶部5，15，25，35，45 cm.土柱实验装置概况如图1所示.

1.3 调整真空蠕动泵转速

由于溶液的流速受到其溶液性质的影响，所以需要调整真空蠕动泵的转速，以保证试验的科学性，即试验时间为1 min，当蠕动泵转速在35，55，75，105 r/min时，对应的四氯多酚溶液流速为26，45，60，82 mL/min；当蠕动泵转速在40，60，80，110 r/min时，对应的四氯多酚溶液流速为36，45，76，92 mL/min.

2 实验结果与分析

2.1 四氯多酚在土壤中的垂直迁移变化

在自然界中，土壤的性质会随着土壤深度的增加而不同，所以四氯多酚在不同深度的土壤中其渗透速度会有很大的不同.通过实验中的5根取水管提取不同深度土壤处的四氯多酚的样品，然后根据四氯多酚的质量浓度数据及其对应的时间绘制出柱形图.各取样口四氯多酚质量浓度变化如图2所示.

图2 各取样口四氯多酚质量浓度与时间的关系

从图2可以分析出加入四氯多酚后，由于渗透作用四氯多酚的质量浓度按时间的推移随着土壤深度的增加而增加，直到最后处于稳定状态.四氯多酚的质量浓度的数值在T1、T2、T3、T4、T5中各自达到稳定状态所用的时间各不相同，四氯多酚的质量浓度趋于稳定状态是在第16天，则表明由于土壤性质与结构等的不同导致各个土层吸收四氯多酚的量各不相同，所以吸收达到稳定饱和状态所用的时间也不同.土壤主要是由黏性土壤和砂性土壤构成的，由于上层的黏性土壤随四氯多酚向下渗透，导致底层土壤的黏性增加，而黏性土壤的吸附作用高于砂性土壤，所以稳定后T5取样口的四氯多酚的质量浓度高于T1取样口，即稳定后底部的四氯多酚质量浓度会高于一开始放入土样中的四氯多酚的质量浓度.

2.2 微生物对不同深度的四氯多酚的降解

首先将试验菌配制成菌悬液，然后再将菌悬液、培养液与填充物均匀混合装入土柱，用蠕动泵(转速55 r/min)将配制好的四氯多酚溶液(质量浓度42.4 μg/L)滴加到实验装置中，并且使夹层中的水温保持在一个固定值，再通过侧面5个不同深度的取样口进行取样分析.各取样口降解率与时间的关系如图3所示.

图3 各取样口降解率与时间的关系

从图3可以分析出趋于稳定后的T3、T4、T5取样口的降解率分别为19.93%、22.6%、27.0%，所对应的未被处理的四氯多酚质量浓度为42.4，41.5，40.9 μg/L.这说明了底部的四氯多酚的降解率比其他各部分高.

经过多次分析后得知，底部四氯多酚降解效率高的原因是底部没有完全与空气隔绝，导致了空气进入.底部的土壤中有充分的氧气，有利于菌体生长繁殖；四氯多酚的质量浓度也会影响菌体，当土壤中的氧气充足时，四氯多酚的质量浓度越高就越有利于菌体生长，同时也更有利于菌体对四氯多酚的降解；相反的，当氧气不足时，四氯多酚的质量浓度越高就越不利于菌体生长，同时更不利于菌体对四氯多酚的降解.

2.3 温度对四氯多酚降解能力的影响

使用温控箱控制不同温度的水流，使试验土壤的温度分别保持在10，14，18 ℃.使用砂性土壤，用蠕动泵(转速55 r/min)把配制好的四氯多酚溶液(质量浓度42.4 μg/L)滴加到实验装置中，并对T3取样口测得的数据进行分析.温度对四氯多酚降解的影响如图4所示.

图4 温度对四氯多酚降解的影响

从图4可以看出温度对于微生物降解四氯多酚是有影响的，不同温度下对微生物的生长繁殖有不同的作用，即土壤温度每增加4 ℃时，降解效率提高15.3%～23.5%，18°时降解效果最好.因此，可以认为夏季时微生物对四氯多酚的降解效果最好.

2.4 四氯多酚的不同浓度对降解能力的影响

采用质量浓度分别为87.8，59.8，42.8 μg/L的四氯多酚，将夹层中的水温控制在18 ℃，以砂性土壤作为试验土壤，并同样选取T3采样口测得的数据进行分析.四氯多酚的质量浓度对降解能力的影响如图5所示.

图5 四氯多酚的质量浓度对降解能力的影响

从图5可知不同质量浓度的四氯多酚对微生物的降解能力的影响是不同的，在其他条件不变的情况下，四氯多酚被微生物降解的降解率随其浓度的增加而减少：当四氯多酚的质量浓度为42.8 μg/L时，其平均降解率为21.19%；当四氯多酚的质量浓度为87.8μg/L时，其平均降解率为20.71%.这表明微生物对高浓度的四氯多酚降解率小，同时还发现试验初期微生物数量多，由此证明四氯多酚浓度越低，其降解率就越高.

2.5 麦芽糖浓度对降解能力的影响

在土壤中分别添加12，20，28，36 g/L麦芽糖溶液，以研究土壤中的有机质对四氯多酚的降解的影响.选取质量浓度为42.5 μg/L的四氯多酚溶液，分别用以上4种浓度的麦芽糖溶液进行试验.将砂性土壤作为试验土壤，同样把夹层中的水温控制在10 ℃，并选取T3采样口测得的数据进行分析.麦芽糖浓度对四氯多酚降解的影响如图6所示.

图6 麦芽糖质量浓度对四氯多酚降解的影响

从图6可以看出不同质量浓度的麦芽糖溶液对四氯多酚的降解的作用不同，当麦芽糖溶液质量浓度为12 g/L时，对四氯多酚的降解效果最好，降解率为36.41%；当麦芽糖溶液质量浓度为36 g/L时，四氯多酚的降解效果最差，降解率为25.12%.这说明麦芽糖浓度对四氯多酚的降解率未成一定规律，究其原因是浓度高的麦芽糖溶液使土壤的渗透压变高，而水是从渗透压低的流向渗透压高的，所以当微生物长期处在这样的环境中就会导致微生物体内脱水而无法生存，进而影响其降解率；另外，土壤的黏性会由于麦芽糖浓度的增加而增强，就限制了四氯多酚溶液的扩散，导致了其与微生物接触的机会变小，所以影响了其降解率.

3 结论

1)随着土柱深度的不断变深，四氯多酚开始流出各取样口的时间不断延长.由于黏性土壤在土柱底部不断积聚，使得其吸附的四氯多酚的量多，从而产生了T5取样口四氯多酚的浓度高于T1取样口的现象.

2)在初始阶段，各个取样口的降解率都比较高，但是随着四氯多酚由于积聚导致的浓度增加，降解率在一定范围波动，其中T5取样口的降解效果最好.

3)当温度适宜微生物繁殖生长时，对微生物降解四氯多酚起着促进作用，试验最高温度时微生物降解四氯多酚的效率高于其他温度下对应的降解率.

4)适量的麦芽糖浓度对四氯多酚的降解有促进作用.

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(编辑 徐永铭)

Study on Pollution Control of Four Choroine Polyphenols in Groundwater

LIU Hanhu1，XU Lei2，GAN Zhiyong2，LIANG Zhi3

(1.School of Evnironment and Spatial Informatics,China University of Mining and Technology，Xuzhou 221008, China；2.Xuzhou Environment Monitoring Center, Xuzhou 221002,China；3.Xuzhou Institute of Technology，Xuzhou 221018，China)

In order to study the influence of pollution infiltration in the vadose zone to the quality of groundwater,the soil in the contaminated site was selected to be the experimental soil column,and the migration regularity of tetrachloropolyphenols in the vertical zone was simulated.The results showed that the maximum concentration of tetrachloropolyphenols was at the bottom of the vadose zone due to osmosis.Temperature had an effect on the degradation of microorganisms. When the temperature was 18 ℃, the degradation rate was 38.14%.When the concentration of tetrachloropolyphenols was 42.8 μg/L,the biodegradability was the strongest.When the concentration of maltose was 12 g/L,the biodegradation was the strongest, and the degradation rate was 36.41% after stabilization.Using the soil column experimental patent device, the treatment effect of tetrachloropolyphenols is better.

tetrachloropolyphenols; biodegradation method; vadose zone; experimental soil column

2016-04-25

国家星火计划项目(2013GA710101)；徐州市科技计划项目(KC15SM032)

刘汉湖(1965-),教授，博士，博士生导师，主要从事生态与环境污染控制研究.

X52.3

A

1674-358X(2016)04-0005-05