基于二维层状GaSe 纳米片忆阻器阻变特性研究

(四川师范大学化学与材料科学学院,四川成都 610066)

在当前信息时代下,数据存储和计算正呈现爆炸式增长,全球市场对于数据存储和计算的需求愈发强烈。因此,发展高密度、超大容量的数据存储技术和高速度、低功耗的数据处理技术成为信息技术发展的关键。在半导体工业更精细化的进程中,整个存储行业面临着材料与技术等诸多方面的挑战。随着器件尺寸的减小,基于传统浮栅结构的闪存技术将面临着很多缺陷和难题[1]。特别是,存储器尺寸的不断减小将导致存储单元的存储密度越来越大,并且相邻存储单元的电子隧穿概率会越来越高,这就使得闪存(Flash)在写入和擦除过程中可靠性降低[2-3]。忆阻器是利用阻变材料在外加电压下出现不同电阻状态(高(OFF)、低(ON)两种电阻状态)的转变进行数据的存储,是目前最具应用前景的非易失性存储器之一[4]。相对于传统的Flash 存储器,忆阻器还有许多优越的综合存储性能[1],包括高擦写速度、高储存密度、高耐受性、低功耗、微缩性好和三维存储潜力等众多优点。因此,近年来忆阻器作为信息存储和计算受到了广大研究者们和工业界的广泛关注。

另一方面,自2004 年石墨烯被首次实验发现以来,二维材料的研究得到了广泛的关注。近几年,越来越多的二维材料被应用到阻变器件的研究中,包括作为电极材料的石墨烯、过渡金属硫化物、氮化硼等。最近,本研究小组发现在利用金和银作电极时,二维硒化镓(GaSe)纳米薄片具有优异的阻变性能[5-6]。然而GaSe 在其他电极材料下的阻变特性与机理还未有研究。因此,本文通过机械剥离法从块状GaSe 晶体上剥离出二维层状GaSe 纳米薄片,并通过真空镀膜法沉积Cu 电极,制备了横向双端Cu/GaSe/Cu 阻变器件。Cu/GaSe/Cu 阻变器件表现出双极性的非易失性阻变特性,器件开关比可达到104,高低阻态能够保持6600 s,且开关比有增大的趋势,显示了良好的稳定特性。

1 实验部分

1.1 二维硒化镓纳米薄片的制备

通过机械剥离的方法制备二维GaSe 纳米薄片。首先,通过丙酮、酒精、去离子水等科学清洗具有300 nm 厚度SiO2的Si 片;其次,用镊子将一小块GaSe 块体材料转移到透明胶带上,用另一块洁净的胶带对GaSe 块体进行多次黏贴剥离,使其变为较薄的层状GaSe 纳米片;再次,将胶带上层状GaSe 薄片转移到目标基底(SiO2/Si)上,用棉签进行按压,再缓慢撕下胶带。最后,通过光学显微镜观察,获得厚薄均匀、尺寸较大、层数较少的GaSe 纳米薄片。

1.2 基于二维硒化镓忆阻器件的制备

选用合适尺寸的掩模板,在显微镜下,将掩模板压在选中的GaSe 薄片上,用胶带固定掩模板四周。采用真空镀膜法沉积厚度约100 nm 的铜电极,且相邻电极之间的距离大于30 μm,如图1(a)所示,形成了平面结构的Cu/GaSe/Cu 双端器件如图1(b)所示,用于阻变性能测试。

图1 (a)Cu/GaSe/Cu 平面结构双端忆阻器件的光学显微镜图像;(b)Cu/GaSe/Cu 平面结构双端忆阻器件示意图Fig.1 (a) Optical microscope image of the two-terminal Cu/GaSe/Cu memristor;(b) Schematic of the two-terminal Cu/GaSe/Cu memristor

1.3 硒化镓纳米薄片的表征

为了更清楚地了解通过机械剥离制备的二维GaSe薄片的表面,确定其形貌特征和厚度,利用原子力显微镜(AFM,DI Nanoscope 8)表征GaSe 纳米薄片,如图2(a)所示,可以看出纳米薄片表面非常平整、光滑。纳米薄片剖面高度图如图2(a)插图所示,机械剥离获得的GaSe 厚度约为12 nm,约为13 层GaSe 纳米片[7]。用拉曼光谱(HORIBA JOBIN YVON,HR800)对剥落的GaSe 薄片进行表征,如图2(b)所示(激发波长为633 nm,光斑尺寸约为1 μm)。图中清楚展示了GaSe 样品在SiO2衬底上的拉曼特征峰,主要包括模式(135 cm-1)和模式(310 cm-1)两个强峰,除此之外,平面内振动模式的一个弱峰值对应(210 cm-1)[8]。上述多层GaSe 拉曼光谱的特征峰数据与已报道的GaSe 纳米片结果一致[9],证明了通过机械剥离法可以获得高质量的二维GaSe 纳米片。

图2 (a)二维GaSe 纳米片在SiO2/Si 衬底上的AFM 图像(插图为GaSe 纳米片相应的高度图);(b)通过机械剥离获得的二维GaSe 纳米薄片拉曼光谱图Fig.2 (a) AFM image of two-dimensional GaSe nanosheets on SiO2/Si substrate (Inset:the corresponding height profile of 2D GaSe);(b) Raman spectrum of two-dimensional GaSe nanosheets prepared by mechanical exfoliation

2 结果与讨论

图1(a)展示的是平面双端结构的Cu/GaSe/Cu 阻变存储器的光学显微镜图像,可以明显观察到Cu/GaSe/Cu 结构,GaSe 纳米片两端被Cu 电极均匀覆盖。Cu 电极边界清晰,没有发生扩散。图1(b)为Cu/GaSe/Cu 阻变存储器的平面结构示意图,每层GaSe 由中间的两层Ga 原子和其上下两层Se 原子通过共价键形成Se-Ga-Ga-Se 的序列结构,层间通过弱的范德华作用叠加在一起形成了GaSe 的晶体结构[10-11]。

所有的阻变性能测试均在室温和空气中使用双通道Keithley 2636B Source Meter 和双探针系统进行。采用电压扫描的方法研究了基于Cu/GaSe/Cu 结构的二维层状GaSe 纳米片的阻变行为,电压扫描测量得到的基于Cu/GaSe/Cu 阻变存储器的电流-电压(I-V)曲线以线性坐标显示如图3(a)。其中,箭头为测量过程中所施加外电压的扫描顺序,即0 V →3 V →0 V →-3 V →0 V。实验过程中,设置10 mA 的限制电流,防止器件因电流过大而发生永久性击穿。初始态的Cu/GaSe/Cu 器件处于高阻态(HRS),当对器件施加正向电压(0 V→3 V)并逐渐增大时,器件电阻先保持不变,然后在电压达到2.8 V 左右时突然发生跳动,电阻急剧减小,器件经历了从高阻态到低阻态(LRS)的过渡,即“Set”过程[12]。电压从3 V 扫描回0 V 过程中,器件电阻保持在LRS,证明器件低阻态是非易失性的。在施加负向电压(0 V →-3 V)扫描过程中,器件维持LRS,当电压达到-2.5 V 时,电阻从LRS 转变回HRS,即“Reset”过程[12]。最后,器件在电压从-3 V扫描回0 V 过程中,器件保持在HRS,同样显示高阻态是非易失性的。显然,该装置在电压作用下能够在HRS 和LRS 之间进行切换,器件的Set 过程在正电压条件下完成,而Reset 过程在负电压下完成,且正电压不能使器件发生Reset 转变,因此基于Cu/GaSe/Cu 的阻变存储器表现出典型的双极阻变特性[13]。

为了减少数据识别的难度,对负电压扫描下的数据取绝对值,并作典型的I-V单对数曲线,如图3(b)。容易观察到器件在初始状态时处于HRS,在电压达到2.8 V 时电流突然发生剧烈跳动,从1.24 × 10-8A 急剧上升到3.12 × 10-4A,表明设备已进入LRS 状态。在3 V →0 V 扫描过程中,器件保持在低阻态[14];LRS 一直维持负电压在-2.5 V 左右,器件迅速转换到HRS,在-3 V →0 V 过程中,电阻保持在高阻态。这证明器件具有典型的非易失性特性。此外,可以明显观察到,基于Cu/GaSe/Cu 阻变存储器的开关比高达104。

为了更好地探究基于Cu/GaSe/Cu 阻变存储器电阻转变机理,将器件的I-V曲线进行了双对数处理,并进行线性拟合,如图4(a)所示。在低阻态下,I-V曲线在对数坐标下为一条直线,斜率约为1.19,说明低阻态下存在I∝V的关系,呈现出欧姆导电的特征[15],表明器件在低阻态下很可能形成了导电细丝[14-16]。相比之下,高阻态的导电行为要复杂一些。可以看到,随着电压的逐渐升高,高阻态I-V曲线的线性拟合斜率分别约为1.05 和3.55。I-V曲线在较小电压(＜1 V)处呈线性(I∝V),随着电压增大(＞1 V),I-V曲线符合I∝Vɑ(ɑ≥2),电流急剧增加,这与缺陷控制的空间电荷限制导电(SCLC) 机制一致[17]。

图3 在10 mA 限制电流下测定GaSe 纳米片的阻变行为,箭头表示电压的扫描方向。(a)线性坐标下Cu/GaSe/Cu 器件的典型I-V 曲线;(b)对数坐标下的典型I-V 曲线Fig.3 Resistive switching behaviors of GaSe nanosheets measured at a compliance current of 10 mA.The arrow indicates the scanning direction of the voltage.(a) Typical I-V curves of Cu/GaSe/Cu memristor in linear coordinate;(b)Typical I-V curves with the current in logarithmic coordinate

为了进一步了解Cu 和GaSe 的电子状态及其运动,绘制了如图4(b)所示的能带结构图。p 型GaSe纳米片电子亲合能(χGaSe)为3.1 eV,电离能(Eion)为5.1 eV,带隙宽度为2 eV,Cu 的功函数(ΦCu)为4.65 eV。理论上,当p 型半导体的电子亲和能高于金属的功函数时,材料与金属电极之间能形成肖特基势垒,而在Cu 电极和GaSe 纳米片之间形成的肖特基势垒对电阻起重要作用。更具体地说,二维层状的GaSe 纳米薄片是p 型的,以Ga 空位为载体,Ga 空位作为原子水平陷阱。在初始状态,由于GaSe 与Cu 之间存在较大的接触电阻,器件处于HRS 状态。当施加正向偏压时,电子被捕获并填充到陷阱中,直到它们饱和,然后从费米能级发射到导带。空位迁移能够调节肖特基势垒高度,诱导Cu 电极和2D GaSe 纳米片之间的欧姆接触[14]。该器件由HRS 切换到LRS,与GaSe 忆阻器中的Set 过程相对应,从而观察到电阻开关记忆行为。

图4 (a)双对数下对正向I-V 曲线及其线性拟合图;(b)GaSe 与Cu 接触的能带图,其中EV, EC和EF分别代表GaSe 的价带、导带和费米能级Fig.4 (a)The positive part of the typical I-V curves in double logarithmic coordinate and linear fitting;(b) The energy band diagram of GaSe in contact with Cu,in which EV, ECand EFrespectively represents the valence band,conduction band and Fermi energy level of GaSe

保留特性是衡量非易失性存储器的重要指标,为了评估Cu/GaSe/Cu 器件的潜在应用,对脉冲模式下的数据保留特性进行了测试。图5 为电阻可变存储单元在室温空气环境下高低阻态的保留特性曲线。在0.5 V 的读取电压下,器件在6600 s 内,高、低阻态可以很好地保持,开关比达到104,表现出良好的非易失性特性。特别是在测试的起始阶段,低阻态电流呈现出明显的增大,从而使得保留曲线开关比增大。这主要是由于持续施加的正向读取电压(0.5 V)可以进一步使得器件处于稳定的低阻态所导致的。保留曲线的测试表明该器件具有良好的稳定性,也证明了GaSe 是一种潜在的非易失性记忆材料[15]。

图5 Cu/GaSe/Cu 忆阻器在室温下的保留特性Fig.5 Retention characteristics of Cu/GaSe/Cu memristor at room temperature

3 结论

综上所述,本文采用机械剥离法制备了二维层状GaSe 纳米薄片,并通过真空镀膜法沉积了Cu 电极,制备了具有平面结构的双端Cu/GaSe/Cu 阻变器件。器件表现出非易失性双极阻变行为,其高开关比可达104,并且有增大的趋势。保留特性测试发现,器件高低阻态可以维持稳定超过6600 s。与已有报道的基于Ag 和Au 电极的GaSe 器件具有相似的结果,器件优良的非易失性阻变性能为二维GaSe 纳米片在未来电子器件领域的应用提供了可能性。