黄土包气带中氨氮吸附/解吸机理研究

2021-04-28吕佳佳孙亚乔

干旱地区农业研究 2021年2期

段磊，吕佳佳，孙亚乔

(1.长安大学水利与环境学院，陕西西安 710054；2.长安大学旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西西安 710054)

黄土广泛分布于中亚、中东、北美及我国西北等温带和沙漠前缘的半干旱地带，约占地球陆地面积的10%[1]。我国黄土面积达64×104km2，具有丰富的孔隙结构，是粉质粘土的代表，覆盖了陕西、山西、甘肃、宁夏、青海和河南等省、自治区[2]。唐晓武等[3]研究发现，溶液酸碱度、温度及黄土矿物组成成分均是影响黄土吸附六价铬的重要因素。CaCO3是黄土的重要标志，黄土中有机质含量、氧化物与其他土壤/沉积物也存在较大差异[4]。

目前土壤/沉积物对氨氮吸附的研究主要集中在吸附动力学、等温吸附特征和环境影响因素等方面[11-14]。氨氮在不同土壤/沉积物中的吸附/解吸动力学过程符合二级动力学方程，该过程可划分为：快反应阶段、慢反应阶段和平衡阶段[15-17]。土壤的吸附/解吸行为因土壤理化性质而不同，受土壤有机质和粘粒含量等土壤性质的影响较大[18-19]，如土壤中的粘性颗粒越多，其对氨氮的吸附能力越大，吸附能力表现为粉质黏土>粉土>砂粉土>粉砂[20-23]。

不同于其他土壤，黄土中的易溶盐以氯化物、重碳酸盐为主，硫酸盐含量较少，含有较多的含Fe、Al等氧化物，有机质和CaCO3高含量是黄土的重要标志之一[24]。如罗维等[25]研究发现，马兰黄土对水溶液中Cr(Ⅲ)的吸附作用主要为方解石水解所引起的Cr(Ⅲ)吸附沉淀反应和铁锰氧化物对Cr(Ⅲ)的表面络合反应，辅以多种矿物对Cr(Ⅲ)的阳离子交换作用。钟金魁等[26]指出pH值是影响黄土吸附重金属离子和离子型有机化合物的一个重要因子。范春辉等[27]通过研究发现旱田黄土对Pb(Ⅱ)的吸附为表面配位络合和范德华力以及化学吸附为主。王艳等[28]研究发现重金属在黄土上的吸附随时间的变化表现为两阶段吸附模式，第一阶段吸附量快速增长，第二阶段吸附量缓慢增长并逐渐达到平衡。黄土中的黏土矿物和有机质对重金属锰离子的吸附起了关键作用。然而，目前黄土包气带对氨氮吸附/解吸的相关研究报道较少，缺乏系统研究。

为了进一步探究黄土包气带对氨氮吸附/解吸行为的影响机制，本文以关中盆地段家坡黄土包气带为研究对象，研究黄土包气带中氨氮吸附/解吸分布特征，并选取黄土包气带特殊物质成分如有机质含量、CaCO3、Fe2O3、Al2O3等因素，探讨其对黄土包气带中氨氮吸附/解吸行为的影响差异，试图揭示黄土包气带对氨氮吸附/解吸的影响机理，从而进一步了解黄土包气带对氨氮迁移的阻滞能力，为土壤和地下水氮污染防治研究提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

黄土包气带样品采集点选在关中平原东南部陕西省蓝田县段家村北(图1)，该地区黄土剖面地层发育完整，出露清楚，是一套完整的黄土-古土壤序列[29]。

段家村黄土剖面自上而下由全新世黑垆土及耕作土、更新世晚期马兰黄土、更新世中期离石黄土和更新世早期午城黄土组成，总厚度132 m[30-31]。古土壤和黄土由上至下分别记为S1，S2，…；L1，L2…。试验用土采集于段家坡黄土—古土壤剖面中的代表性土壤，包括耕作土、黄土、古土壤和钙质结核的土样，其中黄土包括L1、L4、L7和L11，古土壤涉及S1、S5、S8和S10，不同地层土壤采集示意图如图1所示。

在土壤样品采集过程中，去除表层已经风化的土壤，采集新鲜土壤样品。去除杂物装袋后带回实验室，经风干过筛备用。

1.2 试验方法

1.2.1 氨氮等温平衡吸附/解吸试验称取过0.25 mm筛的土样5 g，将配制的系列浓度氯化铵溶液(0、10、20、40、60、80、100、120、150、200 mg·L-1)各取100 ml分别加入1～10号250 ml锥形瓶中混匀，置于恒温振荡器(25±0.5℃)，以120 r·min-1进行振荡2 h。以2 500 r·min-1的转速下离心5 min，过滤分离溶液，分离后的溶液用0.45 μm滤膜过滤，按纳氏试剂分光光度法测定溶液中氨氮的浓度，计算土样的吸附量Sa。吸附平衡后静置，弃去上清液，向锥形瓶中分别加入100 ml蒸馏水摇匀，再将锥形瓶放到振荡上以120 r·min-1振荡12 h，离心、过滤、0.45 μm滤膜再次过滤后，测其溶液中氨氮浓度，计算土样的解吸量Sd。以3次平行实验结果平均数据进行统计分析。

1.2.2 土壤物质成分对氨氮吸附/解吸的影响试验以黄土L1和古土壤S5为例，分析有机质、碳酸钙、氧化铁和氧化铝对氨氮吸附/解吸行为的影响。

(1)有机质对氨氮吸附/解吸的影响试验。开展两组对比试验，一组有机质含量起始值为0.00，该土样经过550℃灼烧即烧失土壤)，另一组有机质含量起始值为土壤的背景含量(该土样不做处理即原状土壤)，分别称取上述2组土样各5g，加入不同百分比含量的腐殖酸(FA)，分别为0.00、0.25%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、3.00%、4.00%、5.00%、6.00%，然后分别加入150 mg·L-1氨氮溶液，每组设3个重复，经过吸附和解吸试验，测定其溶液中氨氮浓度，计算吸附/解吸量。

(2)碳酸钙对氨氮吸附/解吸的影响试验。分别配制0.00、10.00、20.00、40.00、60.00、80.00、100.00、120.00、150.00、200.00 mg·L-1系列浓度的氨氮溶液，每个浓度下分为两组，其中一组只加5 g土样，另一组加5 g土样后再加入醋酸(HAc)，去除土样中的CaCO3，每组各设3个重复，经过吸附和解吸试验，测定去除CaCO3前后的氨氮浓度，计算吸附/解吸量。

(3)氧化铁和氧化铝对氨氮吸附/解吸的影响试验。称取5 g土样，加入不同百分比含量的Fe2O3，分别为0.00、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、3.00%、4.00%、5.00%、6.00%、7.00%，然后分别加入150 mg·L-1氨氮溶液，每组设3个平行样，经过吸附和解吸试验，测定其溶液中的氨氮浓度，计算吸附/解吸量。Al2O3对氨氮吸附/解吸实验的操作步骤与Fe2O3相同。

1.3 数据处理

吸附/解吸量的计算公式如下：

式中,S为吸附/解吸量(S>0为吸附量，S<0为解吸量)(μg·g-1)；c0为氨氮初始浓度(μg·mL-1)；c为吸附/解吸平衡时氨氮浓度(μg·mL-1)；v为加入样品中的溶液体积(mL)；w为土样干重(g)。

氨氮解吸率的计算公式：

式中,Sd为氨氮的解吸量(μg·g-1)；Sa为氨氮的吸附量(μg·g-1)。

2 结果与讨论

2.1 黄土包气带的理化性质与分布特征

根据土壤颗粒激光粒度仪测试结果, 黄土和古土壤属于粉壤土，但在不同层位黄土和古土壤的粘粒和砂粒含量略有不同。将供试土壤样品采用X射线衍射仪进行矿物相分析，黄土含有较多的斜长石和方解石，而古土壤含有较多的石英和绿泥石。其他理化性质如表1所示。

表1 土壤的理化性质

黄土包气带剖面含水率为3.85%～18.15%，L7含水率最高，钙质结核含水率最低。有机质含量为0.11～1.98 g·kg-1，其中耕作土有机质含量最高，钙质结核有机质含量最低。在垂向剖面上含水率和有机质含量的变化趋势基本一致,即有机质含量高的土壤含水率也较高,这说明有机质有助于提高土壤的持水性。古土壤有机质含量偏高，黄土的高CaCO3含量对有机质具有一定凝聚作用[4]。

土壤样品化学成分以SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO为主，这与土壤的主要矿物为石英、长石、伊利石、方解石的情况基本一致。在地层年代和空间分布上，Al2O3、Fe2O3和MgO的含量呈现增加趋势，而CaO的含量表现为递减的趋势，SiO2、K2O和Na2O含量在离石黄土中最高。阳离子交换容量的变化趋势和氧化物、有机质等空间分布存在着密切的联系。

总体来说，在段家坡垂向剖面中，随着土层深度的增加，土壤有机质、CaO含量逐渐递减，Fe2O3和Al2O3含量逐渐递增，但此趋势在深层(黄土L4层以下，即-20 m以下)变化较不明显；古土壤与相邻黄土相比，有机质含量较高、CaO偏低，Fe2O3和Al2O3在古土壤较聚集，与前人研究成果基本一致[30,32]。

2.2 黄土包气带中氨氮的吸附/解吸特征

不同深度包气带土壤对氨氮的最大吸附量在309.51～1 094.17 μg·g-1之间，平均为799.65 μg·g-1。与滦河三角洲包气带中粉土、粉砂对氨氮吸附量相比增加了37.5%；比北京北运河沉积物对氨氮吸附量增加了48.6%[17,20]。马兰黄土L1(地表以下0.9 m处)吸附量最大，然后呈现波动下降的趋势，离石黄土L4(地表以下20 m处)吸附量最小。另外，在黄土包气带中，除马兰黄土L1外，相邻古土壤的吸附量大于黄土的吸附量。

土壤对氨氮吸附能力的大小通常用分配系数Kd来表示[33]，所谓分配系数是指在液固平衡体系中固相吸附量与液相氨氮浓度的比值。分配系数由下式计算得出：

式中,q为土壤对氨氮的吸附量(mg·kg-1)；c为水相中氨氮的质量浓度(mg·L-1)。分配系数越大，表明吸附能力越强。从图2中可以看出，古土壤的分配系数较相邻黄土大，表明古土壤吸附氨氮的能力较黄土强。

黄土包气带剖面不同深度土壤的最大解吸量和解吸系数变化趋势如图2所示，不同土壤对氨氮的最大解吸量在121.35～374.98 μg·g-1之间，平均为187.45 μg·g-1。土壤的最大解吸量和解吸系数随深度的变化规律相似，均是随着深度的增加呈波浪下降的趋势。第一层古土壤S1(地表以下4 m处)的最大解吸量和解吸系数最大，钙质结核的最大解吸量和解吸系数最小。整体来看，古土壤的解吸能力比黄土的解吸能力大，和吸附一致。

氨氮在黄土包气带中的最大吸附量基本为其最大解吸量的3倍，说明吸附到黄土包气带土壤的氨氮与解吸释放出的并不平衡，土壤中一部分氨氮很难被释放出来。将分配系数、解吸系数和解吸率进行比较分析，所谓解吸率是指在同一吸附/解吸平衡时间内，最大解吸量与最大吸附量的比值，以百分量(%)表示。

分配系数和解吸系数几乎同步变化，古土壤的分配/解吸系数大于相邻黄土的分配/解吸系数。解吸率是指在同一吸附/解吸平衡时间内，最大解吸量和最大吸附量的比值，以百分量表示(%)，黄土的平均解吸率为33.35%，古土壤的平均解吸率为24.7%，黄土的解吸率比古土壤高，说明黄土对氨氮迁移的阻滞能力相对古土壤较弱。尽管黄土包气带对氨氮的吸附量较大，具有良好的阻滞能力，但仍有部分氮化物可渗入地下水，这也充分解释了黄土塬区地下水存在氮污染的原因[34-35]。

2.3 黄土包气带中物质成分对氨氮吸附/解吸的影响机制

黄土包气带结构为黄土与古土壤互层结构。由于不同时期黄土和古土壤形成环境的差异，土壤物质成分有所差别，尤其是有机质、碳酸盐和氧化物等。这里以黄土L1和古土壤S5为例，讨论黄土包气带物质成分对氨氮吸附/解吸的影响机制。

2.3.1 有机质对氨氮吸附/解吸行为的影响由图3和图4可见，原状土壤和烧失土壤(去除土壤原有机质)在不添加有机腐殖酸(FA)的情况下，去除土壤有机质后黄土(L1)中氨氮的吸附量比原状土少491 μg·g-1，解吸量比原状土少228.3 μg·g-1；去除有机质后古土壤(S5)中氨氮的吸附量比原状土少597 μg·g-1，解吸量比原状土少110.9 μg·g-1。烧失土壤相对于原状土壤氨氮吸附量减少了50%，解吸量减少了6倍，与范春辉[27]研究中去除有机质的黄土对农药的最大吸附量比原状土壤有所降低的结论相一致。由此可知，有机质对氨氮的吸附/解吸具有促进作用[3]。

经检测，黄土(L1)和古土壤(S5)的有机质含量分别是4.79%和3.33%。在原状土壤和烧失土壤(有机质含量为零)的基础上分别依次加入不同含量的FA时，烧失土壤中氨氮的吸附/解吸量整体比未添加有机质大，说明当土壤有机质背景值为零时，再添加有机质后促进氨氮的吸附/解吸过程。而在原状土壤中添加FA后氨氮的吸附/解吸量整体比未添加有机质小，说明当土壤有机质背景含量在3%～5%时，再添加有机质后抑制氨氮的吸附/解吸过程，但作用不太明显。王树伦[36]在研究腐殖酸质量浓度对柴油在黄土中吸附的影响中发现，随着腐殖酸质量浓度的增大，柴油在黄土上的吸附量呈先增大后减小的趋势，这与本研究结果一致。这可能是由于当有机质含量较高时，大量有机质分子占据土壤颗粒表面的吸附位点，抑制了氨氮在土壤上的吸附。对比两组试验可知，低含量(<5%)的有机质有较明显的促进作用，高含量的有机质对氨氮的吸附/解吸过程有较弱的抑制作用。

2.3.2 CaCO3对氨氮吸附/解吸行为的影响由图5可见，黄土(L1)和古土壤(S5)在含有CaCO3时最大吸附量分别为1 200 μg·g-1和1 000 μg·g-1，然而CaCO3去除后的最大吸附量均降至200 μg·g-1，L1和S5的最大吸附量与去除CaCO3后的最大吸附量相差了5～6倍；去除CaCO3后氨氮解吸量也比去除前的解吸量小，这表明CaCO3对氨氮在黄土和古土壤中的吸附/解吸具有良好的促进作用[36-38]。究其原因是，CaCO3水解改变了水溶液pH值，使水溶液表现为碱性，土壤对氨氮的吸附能力随pH的升高而增强[39]。

2.3.3 Fe2O3和Al2O3对氨氮吸附/解吸行为的影响 Fe2O3和Al2O3以粘土矿物和氧化矿物的形式存在于黄土和古土壤中，由于形成环境的差异，古土壤中氧化物的含量高于黄土。与黄土相比，由于形成时气候比较温湿，氧化作用与淋滤作用较强，所以古土壤明显聚集Al2O3和Fe2O3。

由图6可知，当氨氮浓度为150 mg·L-1时，加入Fe2O3后氨氮吸附量整体上比对照值(不加Fe2O3的吸附量)小；当氨氮浓度为80 mg·L-1时，加入Fe2O3后氨氮吸附量在对照值上下波动；当氨氮浓度为20 mg·L-1时，加入Fe2O3后对氨氮的吸附几乎没有变化，其平均值稍有减少；而加入Fe2O3后黄土L1对氨氮解吸量比对照值大，古土壤S5对氨氮解吸量比对照值小。已有研究表明，Fe2O3因对粘土矿物颗粒比表面积、表观电荷以及吸附点位有掩蔽作用[41]，因此Fe2O3有可能会减少土壤对氨氮的吸附容量；而解吸作用的影响表现为Fe2O3促进黄土L1的解吸过程，抑制古土壤S5的解吸过程，并且氨氮污染负荷越大，Fe2O3的影响越明显。

由图7可知，当氨氮浓度为150 mg·L-1和80 mg·L-1时，加入Al2O3后黄土L1对氨氮吸附量整体上及其平均值均比对照值(不加Al2O3的吸附量)大，古土壤S5对氨氮吸附量在对照值上下波动，其平均值稍有减小；当氨氮浓度为20 mg·L-1时，加入Al2O3后氨氮的吸附量几乎没有变化；而对于加入Al2O3后黄土L1对氨氮解吸量比对照值大，古土壤S5对氨氮解吸量比对照值小。因此整体而言，Al2O3促进氨氮的吸附作用，而解吸作用的影响表现为Al2O3促进黄土L1的解吸过程，抑制古土壤S5的解吸过程，并且氨氮污染负荷越大，Al2O3的影响越明显。

2.4 黄土包气带中氨氮吸附/解吸的主控因子

2.4.1 黄土和古土壤中物质成分与氨氮吸附/解吸量的相关性分析由表2可知，黄土(L1)对氨氮的吸附/解吸量与碳酸钙、有机质(含量低于5%)呈正相关，吸附量与氧化铁呈负相关，而解吸量与氧化铁呈正相关；古土壤(S5)对氨氮的吸附/解吸量与碳酸钙、有机质(含量低于5%)呈正相关，吸附量与氧化铁呈负相关。整体而言，黄土(L1)和古土壤(S5)对氨氮的吸附/解吸量与碳酸钙、有机质呈正相关，与氧化铁含量呈负相关；而与氧化铝含量在黄土(L1)中呈正相关，在古土壤(S5)中呈负相关。

表2 黄土(L1)和古土壤(S5)中物质成分与氨氮吸附/解吸量的相关性分析

2.4.2 黄土和古土壤中物质成分对氨氮吸附/解吸影响的主成分分析通过黄土(L1)和古土壤(S5)对氨氮吸附/解吸作用的影响因素进行主成分分析，分析结果如表3和表4所示。由表3和表4可知，对于黄土(L1)来说，对氨氮吸附/解吸作用各影响因子的载荷值(绝对值)大小为碳酸钙>有机质>氧化铁、氧化铝。因此，在黄土中影响最显著的是碳酸钙，其吸附/解吸的载荷值分别为0.933和0.916，其次为有机质，最后为氧化铁和氧化铝。对于古土壤(S5)来说，对氨氮吸附/解吸作用各影响因子的载荷值大小为有机质>氧化铁、碳酸钙>氧化铝，因此在古土壤中影响最显著的是有机质，其吸附/解吸的载荷值分别为0.934和0.905，其次是氧化铁和碳酸钙，氧化铝的影响最不显著。前人研究包气带对氨氮吸附/解吸影响因素中，影响较为显著的是土壤粒径大小、pH、有机质等[40-42]，而由于黄土土壤的特殊性，导致在黄土包气带中有机质和碳酸钙影响较为突出。由于有机质和碳酸钙含量的差异，使得古土壤对氨氮富集系数高于黄土，吸附/解吸系数也出现了古土壤整体比黄土高，这是造成氨氮在黄土包气带不同深度吸附/解吸差异的主要原因。