多级孔ZSM-5 分子筛对低阶煤流化床快速热解产物分布的影响

张壮壮 ，刘 楠 ，安重鑫 ，孙 鸣 ，徐 龙 ，马晓迅,* ，甄延忠 ，付 峰

（1.延安大学化工学院 陕西省化学反应工程重点实验室， 陕西 延安 716000；2.西北大学化工学院 国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地 陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心 陕西省洁净煤转化工程技术研究中心 陕北能源化工产业发展协同创新中心， 陕西 西安 710069）

煤的热解过程充分利用煤富含芳香环结构的 组成特征，可制取多种油气替代品和高值化学品，是实现煤炭分质清洁高效利用的重要途径。然而，传统的中低温热解所得煤焦油仍存在轻质芳烃难以富集，酚类物质含量高使焦油加氢过程氢耗量增加，重质成分多易冷凝堵塞管路等问题，严重制约煤热解工艺技术的工业化应用[1]。煤热解过程中挥发分的二次反应行为是影响焦油品质的主要原因，其本质是煤受热分解产生的自由基之间进一步发生裂解、聚合等反应[2]。煤的催化热解能有效地诱导、促进和调控热解挥发分的二次反应，是改善焦油品质的有效手段[3-6]。

近年来，通过催化热解的方法富集煤热解焦油中单环芳烃和萘类等高值化学品的研究受到广泛关注。分子筛凭借其结构优势（高度有序的孔道、变化多样的骨架结构、丰富的酸催化活性中心、较大的比表面积和良好的稳定性等）而广泛应用于催化的各个领域，特别是近些年在石油炼制、煤炭及生物质催化转化生产高附加值化学品和燃料油方面的研究备受关注[7-12]。Bi 等[13]考察了五种MFI 型分子筛催化剂对煤热解挥发分的催化改质。结果表明，与非催化过程相比，焦油中轻质芳烃产量显著提高，从5.4 mg/g 增加到11.9 至26.4 mg/g，煤焦油中轻馏分（< 300 ℃）的含量由51%提高到65%至88%。Zhao 等[14]通过酸处理HZSM-5 分子筛调控催化剂结构和酸度，显著提高了褐煤热解产物中轻质芳烃收率，同时改善了催化剂的抗积炭性能。Metta 等[15]采用两段管式炉进行褐煤热解—催化实验。结果表明，HZSM-5 对热解挥发分中C1-4烃具有良好的芳构化作用，焦油中BTX（苯、甲苯、二甲苯）和DTN（十氢化萘、四氢化萘、萘）总产率从14%增加至20.3%。闫伦靖等[16]考察了金属改性的HZSM-5 催化剂对焦油改质性能的影响。结果表明，负载活性金属Ni 对焦油中带脂肪侧链化合物具有更强的裂解作用，而Mo 则有利于带侧链化合物如甲苯和二甲苯的形成。

目前，进行煤催化热解实验研究多采用固定床反应器，较难实现粉煤的连续快速热解[17-20]。本研究通过自行搭建流化床快速热解反应装置，催化剂作为流化介质，既充当一次热解过程的热载体，同时也作为挥发分的改质媒介，强化了热解挥发分和催化剂气固两相间的传热传质，并且能实现粉焦与催化剂的稳定分离，便于催化剂的连续再生和循环操作。此外，对于煤热解此类大分子参与的多级裂解反应过程，传统微孔分子筛存在孔道扩散路径长、易结焦失活等问题[21-23]。基于此，本研究通过控制碱处理脱硅的强度，制备了一系列介-微孔复合结构的多级孔ZSM-5 分子筛，考察了其对低阶煤快速热解产物分布的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验选用神东煤（SD）为试验煤种。为保证煤粉在气力输送下稳定进样，煤样破碎并筛分至40-100 μm，干燥保存。煤样的工业分析与元素分析见表1，该煤种具有“三低一高”（低灰、低硫、低磷、高挥发分）等特点，是中低温热解的理想原料。

表1 神东煤的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the SD coal

催化剂合成所用正硅酸乙酯（以SiO2计，质量分数30%）和九水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）均为西陇化工股份有限公司商品；四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵均为上海才锐化工科技有限公司商品；硅溶胶（以SiO2计，质量分数30%）为青岛海洋化工有限公司商品；乙胺水溶液（质量分数70%）为天津市大茂化学试剂厂商品；氢氧化钠（NaOH，分析纯）为天津市天力化学试剂有限公司商品。

1.2 催化剂的制备

采用晶种诱导法合成硅铝比为50 的母体HZSM-5 分子筛。晶种合成的各组分物质的量比为正硅酸乙酯（TEOS）∶四丙基氢氧化铵（TPAOH）∶H2O = 1∶0.36∶19，通过将混合物在80 ℃搅拌回流72 h，得到纳米晶种，作为诱导剂备用。

母体ZSM-5 分子筛（Si/Al=50）合成的各组分物质的量比为SiO2∶Al2O3∶TPABr∶EA∶H2O = 1∶0.01∶0.15∶0.96∶17。混合物经搅拌混合后，于170 ℃下水热晶化24 h。晶化完成后经离心分离、过夜干燥后，在540 ℃下焙烧6 h 得到粉末ZSM-5。该体系下无需氨离子交换即制备得到Si/Al 为50 的HZSM-5 分子筛（标记为Z50）。

采用氢氧化钠溶液碱处理制备多级孔ZSM-5 分子筛。通过配制一系列浓度分别为0.1-0.4 mol/L的NaOH 溶液，在70 ℃下以分子筛固体粉末：NaOH 溶液比为1 g∶20 mL 的比例混合搅拌2 h，然后冷却、离心分离，并洗涤至中性，并烘干、焙烧，再与硝酸铵溶液进行离子交换，得到H 型ZSM-5 样品，并分别标记为Z50-0.1M、Z50-0.2M、Z50-0.3M 和Z50-0.4M。为保证催化剂具有一定的机械强度，将粉末催化剂在双螺杆挤条机中进行充分捏合挤出，经干燥焙烧后，破碎筛分至180-360 μm。

1.3 催化剂的表征

催化剂样品的晶体结构分析在MiniFlex 600型X 射线衍射仪（日本Rigaku）上测定，采用CuKα射线源，管电压为40 kV，管电流为100 mA，扫描速率为10(°)/min。采用氮气物理吸附法（N2adsorption） 在Autosorb-1 型 气 体 吸 附 仪（ 美 国Quantachrome）上对催化剂的比表面积和孔结构进行测定。测试前，样品于真空条件下在300 ℃脱气6 h，测试在-196 ℃进行。采用多点BET 方法计算样品的比表面积；采用t-plot 方法测定样品的外比表面积和微孔孔容；采用BJH 方法测定样品的介孔孔径分布；取p/p0= 0.99 计算样品的总孔容。氨气程序升温脱附（NH3-TPD）在天津先权仪器有限公司生产的TP5080 型化学吸附仪上进行，用来表征催化剂样品的酸量和酸强度分布。使用Tecnai G2 20 S-twin 型透射电子显微镜（美国FEI）获取TEM 照片，加速电压为200 kV。采用热重-差热分析仪(TG-DTA)（瑞士Mettler-Toledo TGA）测定反应后催化剂的积炭量。

1.4 流化床催化热解实验

煤催化热解实验在流化床快速热解反应装置上进行，热解反应温度为600 ℃。该装置由配气系统、进料系统、流化床热解反应系统、气固分离系统、低温冷凝系统以及气体在线分析系统构成，如图1 所示。煤样通过气力输送在载气（N2）带动下输送至布风板上部，流化床反应管出口与旋风分离器相接，用于热解气与半焦的分离。反应管内径为25 mm，布风板至反应管出口长度为375 mm；热解反应温度为600 ℃；进料器一次试验供料量为5 g，供料速率为8 g/h；载气（氮气）总流量为1.8 L/min，进料气与流化气之比为2∶1；催化剂装填高度为3 cm，装填量为11 g。利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）（日本岛津GCMS-QP 2010 plus 型）对焦油化学组成进行分析。热解气经低温冷凝后，将焦油与不凝气分离，不凝气进入气相色谱在线分析。

图1 流化床快速热解反应装置示意图Figure 1 Schematic diagram of the fluidized bed reactor

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图2 为多级孔ZSM-5 分子筛的XRD 谱图。由图2 可知，分子筛样品在7.9°、8.8°、23.1°、23.8°和24.3°处均出现了MFI 晶体结构的特征衍射峰，但随着碱处理浓度的增大，样品衍射峰强度逐渐减弱，说明碱处理没有明显影响分子筛的晶相结构，但结晶度有所下降。表2 为碱处理前后ZSM-5 分子筛的相对结晶度、硅铝比和收率变化，由表2 可知，Z50-0.4M 分子筛的相对结晶度降低至54%，且随着碱处理浓度的增大，样品Si/Al 逐渐减小，表明脱硅过程析出的硅溶于碱液中，没有再度晶化。因此，碱处理后分子筛样品回收率减少，并且脱硅量随着碱处理浓度的增大而增加，样品回收率从74%下降至40%。碱处理浓度过高时，分子筛样品损失严重。

图2 碱处理前后ZSM-5 分子筛的XRD 谱图Figure 2 XRD patterns of ZSM-5 zeolites before and after alkali-treatment

图3 为碱处理前后ZSM-5 分子筛的TEM 照片。由图3 可知，母体Z50 分子筛表面形貌光滑，且无介孔结构存在。随着碱处理浓度的增大，分子筛被刻蚀程度加深，晶体内部出现介孔结构，表面逐渐变得粗糙，Z50-0.4M 的晶体表面出现了明显的缺陷，这与XRD 分析得到的其结晶度显著下降的结果一致。

表2 碱处理前后ZSM-5 分子筛的相对结晶度、硅铝比和收率变化Table 2 Relative crystallinity, Si/Al ratio and yields of ZSM-5 before and after alkali-treatment

图3 碱处理前后ZSM-5 分子筛的TEM 照片Figure 3 TEM images of ZSM-5 zeolites before and after alkali-treatment

图4 为经不同浓度碱处理后ZSM-5 分子筛样品的N2吸附-脱附等温曲线（a）和孔径分布图（b）。经碱处理后，分子筛的吸附-脱附等温线均呈现IV 型等温线，呈现出明显的滞后环，说明有介孔结构存在。随着NaOH 浓度的增加，分子筛样品的滞后环明显增大，介孔结构增多。图4（b）给出了碱处理前后ZSM-5 分子筛样品的孔径分布图。从图4 中可以看出，ZSM-5 母体的孔径分布主要为微孔（< 2 nm）。经不同浓度NaOH 溶液处理后，孔径分布随碱处理浓度的增大而增大，且介孔数量增多，产生的介孔主要分布在10 nm 左右，介孔分布较为集中。

表3 为碱处理前后ZSM-5 分子筛的孔结构参数。由表3 可知，碱处理后不同程度上增加了分子筛样品的总比表面积、外比表面积、总孔容、介孔孔容以及平均孔径，而微孔孔容呈下降趋势，说明产生介孔结构的同时损失了一部分微孔。微孔/介孔孔容比例随碱处理浓度的增加变化明显，在NaOH 溶液浓度为0.4 mol/L 时，微孔孔容只有介孔孔容0.4 倍。这是由于在该浓度下，分子筛受到较为严重的刻蚀，微孔结构损失严重。由于在碱性溶液中，构成ZSM-5 分子筛骨架的四面体具有负电荷的性质，四配位的Al 对OH-的攻击呈现相对惰性，Si-O-Al 键不易水解。因此，在溶液中OH-的作用下，没有相邻四面体的Si-O-Si键容易断裂，导致晶体骨架硅的脱除形成介孔。

图4 碱处理前后ZSM-5 分子筛的氮气物理吸附-脱附曲线(a)和孔径分布图(b)Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of ZSM-5 zeolites before and after alkali-treatment

表3 碱处理前后ZSM-5 分子筛的孔结构参数Table 3 Porosity properties of ZSM-5 zeolites before and after alkali-treatment

图5 为不同浓度NaOH 溶液处理后样品的NH3-TPD 谱图，所有样品均出现两个不同的NH3脱附峰，分别代表弱酸和强酸。表4 为不同样品在弱酸峰和强酸峰的脱附温度和酸量。与母体相比，碱处理后样品的弱酸量和强酸量均出现不同程度的增加。这是由于碱处理分子筛骨架脱硅后，骨架铝的相对含量增加，骨架硅铝比减小，催化剂的相对酸量增加，总酸量从母体的0.407 mmol/g增加至0.659 mmol/g。

图5 碱处理前后ZSM-5 分子筛的NH3-TPD 谱图Figure 5 NH3-TPD profiles of ZSM-5 zeolites before and after alkali-treatment

2.2 多级孔分子筛催化性能

热解三相产物分布见图6。热解产物中，焦油收率降低，而气体收率增加，这是由于采用NaOH 溶液处理后，多级孔分子筛通过引入介孔暴露了更多的外表面，同时脱硅造成分子筛硅铝比减小，催化剂相对酸量增加，促进了热解挥发分的催化转化。从热解气体产物分布图（图7）可以看出，经多级孔分子筛催化改质后，热解气中H2、CO、CO2以及C1-3含量均有所增加，说明多级孔分子筛同时促进了脂肪烃的裂解和含氧官能团的断裂。

从焦油收率的变化来看，对焦油的催化改质程度在NaOH 溶液为0.3 mol/L 时达到最大。当采用Z50-0.4M 分子筛时，分子筛的催化性能开始下降，这是因为过度脱硅导致多级孔分子筛结晶度下降，孔结构部分坍塌。由于分子筛酸催化活性中心主要来源于微孔骨架结构上赋存的活性物种，过度脱硅造成微孔损失过大，因此，降低了其催化活性。在热重分析仪上对热解反应后的积炭进行定量分析。微孔分子筛由于传质扩散阻力大，分子不能及时逸出孔道，增加了热解挥发分在孔道内的停留时间，容易促使改质挥发分在孔道内进一步发生连串反应，导致积炭生成速率加快。介孔的引入有利于积炭前驱体的扩散，缓解了积炭的生成。在NaOH 溶液浓度为0.1-0.3 mol/L时，积炭量随着碱浓度的增大而减少。与母体Z50分子筛相比，Z50-0.3M 分子筛的积炭量由1.57%下降至1.09%。

表4 碱处理前后ZSM-5 分子筛的NH3-TPD 计算Table 4 NH3-TPD computed results of ZSM-5 samples before and after alkali-treatment

图6 热解三相产物的分布Figure 6 Distribution of pyrolysis three-phase products

图7 热解气体产物的组成Figure 7 Gas composition of coal pyrolysis

大量研究表明，脂肪烃和酚类物质可以在ZSM-5 分子筛上分别发生芳构化反应和脱氧反应形成芳烃。然而，在煤热解挥发分催化改质这一复杂多级反应过程中，芳烃的形成与结焦是竞争反应。将挥发分催化改质形成的芳烃及时扩散出孔道，是防止芳烃发生深度转化、提高轻质芳烃收率的关键。多级孔分子筛缩短了孔道扩散距离，改善了传质扩散阻力，广泛应用于大分子参与的催化体系中。图8 为多级孔ZSM-5 分子筛上煤热解焦油化学组成分布。由图8 可知，多级孔分子筛进一步促进了脂肪烃和酚类物质的转化，增加了焦油中总芳烃的相对含量。对于热解挥发分中分子尺寸较大的长链脂肪烃而言，受孔道扩散限制，会首先在外表面活性位发生裂解，多级孔分子筛暴露了更多的外表面活性位，促进了其裂解反应。由于多级孔分子筛基本保持分子筛微孔结构原有的择形性，脂肪烃裂解生成小分子烷烃和烯烃能够进一步进入孔道内部发生芳构化反应，生成芳烃化合物，并及时扩散出孔道。

图8 多级孔ZSM-5 分子筛的热解焦油化学组成Figure 8 Chemical composition of tar upgraded by hierarchical ZSM-5 zeolites

从图9 中苯酚和间甲酚的收率可以看出，Z50分子筛显著降低了苯酚和间甲酚的收率。由于酚类物质在ZSM-5 催化剂上会首先形成酚池，酚类物质脱氧形成芳烃的转化能力取决于分子筛对酚池的解离能力的大小。传统的微孔分子筛虽然能显著降低苯酚和间甲酚的收率，但是由于微孔的孔道限制，形成的酚池较难解离形成芳烃扩散出孔道，易直接形成积炭。引入介孔结构缩短孔道扩散距离，改善了传质扩散阻力，能促进酚池的解离，提高了热解产物中芳烃的收率。

图9 多级孔ZSM-5 分子筛的苯酚与甲基酚收率Figure 9 Product yields of phenol and methy-P when upgrading by hierarchical ZSM-5 zeolites

图10 表示多级孔分子筛轻质芳烃的收率。从图10 中可以看出，经NaOH 溶液处理后的ZSM-5 分子筛能显著提高轻质芳烃的收率，在NaOH 溶液浓度为0.3 mol/L 时达到最大，其中，单环芳烃和萘/甲基萘较微孔Z50 分子筛分别增加了2.7 倍和0.9 倍。进一步增大碱浓度，焦油中轻质芳烃收率下降。这是因为碱处理制备多级孔分子筛是以牺牲部分微孔为代价，在NaOH 溶液浓度为0.4 mol/L时，过度脱硅使得分子筛结晶度下降，部分结构坍塌，分子筛微/介孔比例下降明显。因此，适度的脱硅制备多级孔ZSM-5 分子筛对热解挥发分催化改质性能至关重要。

图10 多级孔ZSM-5 分子筛的轻质芳烃收率Figure 10 Product yields of light aromatic hydrocarbons when upgrading by hierarchical ZSM-5 zeolites

3 结 论

碱处理后不同程度上增加了分子筛样品的比表面积、介孔孔容以及平均孔径。在NaOH 溶液浓度为0.1-0.3 mol/L 时，ZSM-5 分子筛形成明显介孔，但仍保持较好的结晶度。当NaOH 溶液浓度达到0.4 mol/L 时，分子筛结晶度下降明显，表面出现明显的缺陷。热解产物分布中，多级孔分子筛促进了焦油裂解导致焦油收率降低，气体收率增加，同时介孔引入缓解了积炭的形成。多级孔分子筛进一步促进了热解挥发分中脂肪烃的环化和酚池的解离，提高了焦油中芳烃的含量。在NaOH溶液浓度为0.3 mol/L 时轻质芳烃收率达到最大，其中，单环芳烃和萘/甲基萘较微孔分子筛分别增加了2.7 倍和0.9 倍。在NaOH 溶液浓度达到0.4 mol/L 时，催化性能下降。因此，适度的脱硅制备多级孔ZSM-5 分子筛对低阶煤热解挥发分的催化改质性能至关重要。