溶剂溶胀对鄂尔多斯褐煤结构及热解产物分布的影响

彭志威 ，强路遥 ，白柏杨 ，张穗穗 ，孙 鸣 ，马晓迅 ，王飞利

（西北大学化工学院，国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地，陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心，陕西省洁净煤转化工程技术研究中心，陕北能源化工产业发展协同创新中心，陕西省能源化工国际能源合作基地，陕西 西安 710069）

2019 年，煤炭在中国能源消费中占比仍达57.7%，中国以煤炭为主体能源的消费状态并未改变，煤炭的高效清洁分级分质利用技术还需深入探索。热解是所有煤炭转化过程中最初的和必经的阶段，是煤炭转化利用的基础，是从煤中直接获取低碳燃料及高值化学品的重要手段[1]，因此，探究煤的热解特性是实现煤清洁高效利用的重要途径[2,3]。

褐煤储量约占中国煤炭总量的13%，具有较高的反应活性，是适合煤热解利用的煤种[4]，但由于“三高一低”的特点仍未大规模应用。现有的热解技术存在焦油、热解气产率低、半焦反应性差的缺点，难以实现清洁高效的转化利用。解决褐煤高效利用的问题需深入认识煤的结构及热解机理，而溶胀预处理可人为改变煤结构，为煤热解机理的探索提供了一种研究方法。Zhu 等[5]采用吡啶对低变质煤溶胀，发现溶剂破坏了煤的氢键和交联结构，同时导致流动相向颗粒表面移动，提高了煤的反应性，稳定热解时的自由基碎片，使焦油产率增加。Li 等[6]研究发现低分子量烷烃、脂肪烃在热解过程中是主要的氢供体，稳定自由基碎片，减少聚合反应的发生，促进轻质芳烃的生成。Yan 等[7]采用热溶方法考察了四种不同类型的芳烃溶剂(供氢和非供氢，极性和非极性)对热解的影响，证实了供氢溶剂对自由基的稳定作用。此外还有多种溶剂被用来预处理煤样，如:环己烷[8]、正己烷[9]、N-甲基吡咯烷酮[10-13]、四氢萘[13-15]、1-甲基萘[14,15]、二硫化碳[12]等。

然而，研究者们主要集中在对溶胀机制的探索，对热解产物收率的调整，以及对热溶胀提质的分析上，缺乏对煤结构与热解产物分布构效关系的深层次思考，且目前有关褐煤常温溶胀的报道较少。因此，本研究采用常温溶胀的方法探索煤结构改变对热解产物的影响作用。选用四种低沸点溶剂（非极性溶剂-正己烷，极性溶剂-甲醇、丙酮、四氢呋喃）对鄂尔多斯褐煤进行溶胀，人为改变煤的结构与组成，并通过粉-粒流化床热解，分析不同溶剂溶胀对热解产物分布与组成的影响，考察溶剂溶胀对煤结构的作用机制，旨在探究煤结构特征与热解行为之间的相关性。

1 实验部分

1.1 煤样及溶胀预处理

鄂尔多斯褐煤(ED)经颚式破碎机粉碎，105 ℃真空干燥至恒重，筛分至40-100 μm 备用。

称取30 g 煤样并按煤溶剂比为1 g：4 mL 的比例添加溶剂并加盖密封，在室温下搅拌，溶胀24 h[16-18]。然后固液分离，滤液密封并低温保存，煤样在105 ℃下真空干燥至恒重密封保存。正己烷、甲醇、丙酮、四氢呋喃溶胀所得煤样依次标记为ED-N、ED-M、ED-A、ED-T，预处理产率分别为99.78%、101.13%、98.20%、101.81%（产率超过100%，说明煤中有较多溶剂残留）。

溶胀度测定方法：取5 g 实验煤样放入30 mL离心管中，震荡使表面平整。以3000 r/min 的转速离心30 min，测量煤层高度为H0。随后以1 g∶4 mL加入相应溶剂并按照预处理实验条件进行处理。完成后，再次离心（参数同上），测定煤层高度为H1，溶胀度Q的计算式为：

1.2 热解实验装置及热解过程

本实验采用粉-粒流化床反应器对不同溶剂预处理的煤样进行热解实验。该装置见图1，装置由硅碳棒直接加热，数字控温仪控制温度。流化床实验参数见表1，本实验所用床料为石英砂，粒径180-350 μm，静止床层高度为8 cm，流化态床层高度为13.5 cm。煤样经螺旋给料器由反应器支管进入流化床层（热解反应区）进行恒温热解反应。热解产物由氮气带出反应器，经旋风分离器收集热解半焦，气体经低温冷却系统可凝性气体冷却为热解焦油，不凝性气体由在线气相色谱仪进行分析检测。

热解产物产率计算公式如下:

式中，mtarandwater为焦油和水的质量，g；ml为焦油二氯甲烷溶液质量，g；cw为二氯甲烷洗涤液中水含量，g，由库仑法卡尔费休水分测定仪得到；mcoal与mchar分别是煤样与热解半焦质量，g。

1.3 产物表征与分析方法

采用三德工业分析仪（SDTGA5000a）对煤中的水分、灰分和挥发分含量测定；采用德国Vario元素分析仪（EL-Ⅲ）对煤中的C、N、S、H 四种元素含量测定；采用德国Bruker 公司的傅里叶变换红外光谱仪（VERTEX70）考察煤表面结构中的官能团；采用GC-MS 为日本Shimadzu 公司的气相色谱质谱联用分析仪（GC-MS-QP2010Plus）来测定溶胀液和焦油成分；采用德国NETZSCH 热重分析仪（STA 449F3）对煤样以及焦油进行热反应性分析；采用安捷伦微型气相色谱（Agilent Micro 3000）对热解气相组分进行分析检测；采用美国Micromeritics公司的N2物理吸附仪（ASAP2460）对煤样进行比表面积及孔结构表征分析；采用日本Rigaku 公司的 X 射线粉末衍射仪（D/MAX-3C）对煤样进行XRD 表征；采用德国Bruker 的核磁共振波普仪（AVWBⅢ600）对样品进行13C 谱分析，化学位移参照物采用四甲基硅烷（TMS）。

图1 粉-粒流化床热解装置示意图Figure 1 Scheme of powder-particle fluidized bed equipment for pyrolysis.

表1 粉-粒流化床实验参数Table 1 Experimental parameters of powder particle fluidized bed

2 结果与讨论

2.1 预处理对褐煤基本性质的影响

2.1.1 工业分析与元素分析

表2 为实验煤样的溶胀度（Q）、工业分析与元素分析数据。煤是一种复杂的有机物，溶剂对煤溶胀会萃取部分小分子化合物，使得预处理煤样挥发分有较小改变，N、S 元素含量减少，氢碳比降低，这与贺新福等[19]采用甲醇蒸气的研究不同，是由于液相溶剂对煤中游离小分子有萃取作用，而甲醇蒸气只是对少量气相分子脱除，对煤样氢碳比影响较弱。

表2 实验煤样的溶胀度、工业分析和元素分析Table 2 Swelling degree and proximate and ultimate analyses of coal samples used in the experiment

由溶胀度数据可以看出溶剂对煤有不同的溶胀效果，极性溶剂的溶胀度均高于正己烷的溶胀度。溶胀是由于溶剂改变了煤有机质中分子间相互作用的结果，氢键的改变在溶胀现象中起重要作用[20,21]。极性溶剂由于含有电负性较大的氧，在进入煤分子后可以切断煤中以氢键交联的小分子，使得溶剂分子以氢键作用力附着在煤孔隙表面，消除了分子内氢键的束缚，使得煤结构膨胀。正己烷与煤不能形成氢键，溶胀效果最差。甲醇等醇类溶剂易与煤中富电子的双键以及共轭芳香结构分子形成氢键，导致甲醇残留煤中，而丙酮和四氢呋喃中氧原子则易与煤中羟基和羧基官能团形成氢键[22]，从而削弱煤分子间的作用力，并从煤中萃取出小分子，因而丙酮和四氢呋喃对煤的溶胀度更高。

2.1.2 溶胀液分析

图2 为溶胀液总离子流色谱图。萃取物的量及组成与溶剂相关，研究者认为煤是具有三维立体结构的大分子网格，小分子通过分子间的相互作用力被固定在煤分子骨架上[23]。溶剂萃取的差异性更能直接反映出煤流动相的多样性。由图2可以看出，正己烷萃取物全为烷烃。甲醇萃取的含氧化合物达64.89%；其次是脂肪族化合物和杂原子化合物，分别占比为14.94%和20.17%。杂原子化合物多数为含氮物质，可能是甲醇的羟基易与煤中含氮或含氧的分子发生缔合。但总离子流色谱图表明甲醇的萃取物含量很少，说明甲醇对煤中小分子的溶解性较弱。丙酮和四氢呋喃的萃取成分比较丰富，它们最大的萃取成分分别是杂原子类、含氧类物质，含量分别为30.79%、40.70%。此外，四氢呋喃溶胀液中含有较多的甲基四氢呋喃，初步推测四氢呋喃在煤结构中活泼氢易发生转移。数据显示四种溶剂的萃取物中均不含有酚类物质，说明酚类物质与煤大分子的结合能力较强。

图2 溶胀液总离子流色谱图Figure 2 Total ion flow chromatogram of swelling solution

2.2 预处理对褐煤理化结构的影响

2.2.1 煤样的孔结构分析

煤样的比表面积、孔结构参数见表3。相比ED 煤，溶剂预处理煤的总比表面积和总孔容降低，平均孔径增加，与文献[5]褐煤溶胀后孔容增加的规律相悖，可能是本实验所选溶剂无法溶去矿物质和解除离子交联，而该文献通过酸洗后破坏煤中氢键交联与离子交联，并脱除部分灰分，丰富孔结构，使得后续溶胀溶剂更易进入分子内部萃取小分子化合物，因此孔容增大。图3 煤样孔结构分布。由图3 可以看出，极性溶剂溶胀使得煤中的介孔部分消失，一方面，煤结构膨胀有可能挤压内部空隙使介孔数量急剧降低；另一方面溶剂对煤样的孔道有机物的溶出导致孔结构的坍塌或者孔合并贯通，使得煤孔隙更多的转向大孔结构。正己烷由于是非极性分子，对煤分子的孔道结构影响较小，更多的是溶出孔隙内的烷烃小分子。极性溶剂对孔道结构影响较大，体现了溶剂中氧原子对煤结构弱相互作用的破坏性。值得注意的是，溶胀度相差较大的ED-M 和ED-A 在孔结构方面却相差不大，可能是因为甲醇溶剂的渗透性比较强[24]，溶解性较弱。丙酮的渗透性较弱，但溶解性较强，可以将孔道内部以及煤分子网格内的有机物溶出，导致总比表面积和总孔容与甲醇相比偏高。四氢呋喃因氧原子突出在外，形成氢键具有较小的空间位阻，因此，表现出较强的溶胀性和溶解性，对孔结构的影响最大。

表3 煤样孔结构参数Table 3 Pore structure parameters of coal sample

图3 煤样的孔径分布Figure 3 Pore size distribution of coal samples

2.2.2 煤样的热重分析

图4 为煤样热重及热重速率曲线，相关参数见表4。在考察的温度范围内，不同溶剂预处理后的煤样的热失重曲线与ED 曲线的趋势基本一致。室温至300 ℃主要为煤样吸附水气的干燥挥发阶段300-600 ℃为煤的活泼热分解阶段；600-800 ℃是大分子自由基的缩聚反应阶段[25,26]。第一阶段的失重峰反映了煤中吸附小分子和溶剂残留在受热后挥发，极性溶剂因具有形成氢键的能力，在煤样中的残留量略多，因此，热失重速率比ED-N 煤样大；第二阶段，溶胀过程提高煤中小分子的流动性，降低其结构的自由能[27]，使得热解初始温度降低。由于小分子被萃取，溶胀煤样的最大热失重速率降低，热解终止温度升高，热解区间增大；第三阶段，溶剂溶胀煤样失重速率明显降低（甲醇除外），表明溶胀可有效降低热解过程中的二次反应。

图4 煤样的热重分析，(a) TG；(b) DTGFigure 4 Thermogravimetric analysis of coal samples(a) TG；(b) DTG

表4 TG 参数Table 4 TG parameters

表4 中w为失重率；ti为初始热解温度；tmax为最大失重峰温度；tf为终止热解温度；tp为热缩聚失重峰温度；Rmax为最大热失重速率。热解反应的初始温度与终止温度的计算方法参考文献[28]、[29]，如下：

通过表4 可以发现，溶胀通过影响煤的结构对TG 参数有不同的改变。由于热重分析是缓慢升温的过程，与煤作用力较弱的溶剂分子在较低温度下易被脱除，相反，成键能力强的溶剂，可降低分子间交联，提高小分子的流动性和煤的热解反应性，同时在煤中残留多，较高温度下依然有溶剂分子的挥发。Zou 等[30]采用四氢呋喃萃取霍林河褐煤的研究中亦发现DTG 曲线200-300 ℃时的溶剂残留失重峰，因而，ED-ME、ED-T 具有更低的初始热解温度。同时，由于溶胀煤样平均孔径增大，降低传质阻力，使得热解区间增大，最大热失重峰温度比原煤低，最大热失重速率基本随溶胀度增大而增大。

2.2.3 煤样的XRD 分析

采用XRD 对煤样微晶结构进行考察，如图5。25°附近的衍射峰是由002 峰带和γ 峰带叠加而成，γ 峰带对应于芳香族脂肪侧链形成的衍射峰[31]。为便于分析，对谱图进行分峰拟合（以ED为例），晶格参数应用Bragg 方程和Scherrer 公式计算[32]，公式如下：

表5 为XRD 分峰拟合参数，由表5 可以看出，溶胀预处理后煤样芳香片层间距d002增大，说明溶剂可以减弱芳香片层之间的相互作用，使其表观溶胀度增大，与溶胀度测定规律一致。同时溶胀还使得芳香片层的堆积高度(Lc)降低，芳香片层数（n）减小，但对矿物质没有明显影响。

图5 煤样的XRD 谱图(a)及ED-T 分峰拟合图(b)Figure 5 Coal samples XRD spectra (a) and ED peak fitting diagram (b)

表5 XRD 分峰拟合参数Table 5 Fitting parameters of XRD peaks

2.2.4 煤样的红外光谱分析

图6 为煤样红外光谱谱图。由前人研究结论可知，煤的芳香骨架C=C 在预处理前后变化很小[16,33]，因此，可以把C=C 作为参考。ED-N 与ED 煤样吸收峰无明显区别，表明常温下正己烷溶胀对煤的化学结构影响微弱[4]。与ED 煤相比，极性溶剂预处理使得高波数的羟基吸收峰降低，这是由于溶剂中的氧原子与酚羟基以氢键结合形成溶剂化物，降低了羟基的力学常数，导致高波数的吸收峰强度降低。极性溶剂预处理使芳香碳氢吸收峰升高，可能是因为溶剂氢对脂肪侧链的取代。此外，ED-M 和ED-T 在波数1050 cm-1处有C-O 的伸缩振动吸收峰增强，是因为溶剂残留所致。

图6 煤样的红外光谱谱图Figure 6 Infrared spectra of coal samples

2.2.5 煤样的核磁分析

采用13C 固体核磁表征溶胀预处理前后褐煤中有机碳结构的变化，运用PeakFit 软件对核磁谱图进行分峰拟合处理[34]，结果见图7。表6 为分峰后碳分布参数，可以发现极性溶剂溶胀后煤样中脂肪碳含量升高，这是由于极性溶剂萃取物中大多数具有芳香环结构。溶剂与流动相芳香结构的相互作用使得其易被溶剂萃取导致煤样芳香碳的含量降低，从而使脂肪碳含量增加。同时，结合图6红外分析可以发现，极性溶剂可能导致部分较弱的脂肪侧链断裂，而极性溶剂萃取液中检测到了15%-20%的脂肪族化合物，因此，CH2/CH3的比值降低归因于脂肪链的断裂。对羰基碳含量影响较大的为丙酮和四氢呋喃溶剂，ED-A 煤样羰基碳含量降低，证明丙酮在煤中残留量小，其作用主要体现在对流动相的萃取调控上。四氢呋喃对煤中酯类物质的萃取导致煤中羰基含量的降低。

表6 煤样的核磁分峰数据Table 6 NMR peak data of coal samples

图7 煤样核磁谱图(a)及ED 分峰拟合图(b)Figure 7 NMR spectra of coal samples (a) and ED peak fitting diagram (b)

2.3 流化床热解产物分析

2.3.1 预处理对热解产物收率的影响

表7 为煤样热解的产物收率。与ED 煤相比，极性溶剂溶胀预处理后，煤质变得疏松，传质效率提高，有利于挥发分的逸出，使得焦油与气相产率增加，半焦产率降低，这表明溶剂溶胀促进了褐煤向轻质产物的热解转化。而非极性溶剂对热解焦油收率的影响较小，焦油产率略微提升至9.56%。

表7 煤样热解产物的收率Table 7 Yield of pyrolysis products of coal samples

2.3.2 预处理对气体产物的影响

煤样的热解气相产物组成与分布如表8 所示。低变质煤热解过程中，CO 是由含氧官能团如醚键、酚羟基和杂环氧的热分解[35]以及热解半焦与CO2的反应产生[11]，CO2主要来自于羧基、羰基和酯基的断裂产生[36]。极性溶剂预处理之后，热解气中含氧气体的含量增加，归因于氢键交联的破坏有利于含氧官能团的热分解，促进焦油生成，使得CO、CO2产量与焦油同步增加，由于溶剂残留，在热解过程中分解使得ED-A 煤样CO2与EDT 煤样CO 的释放量最大。CH4主要来自煤中的物理吸附和脂肪烃的热解，溶剂对小分子的萃取以及热解时自由基对小分子的消耗导致预处理煤样CH4的释放量降低。H2则来自于芳香物质的缩合、自由基的缩聚以及烃类的芳构化反应[30]。预处理煤样平均孔径增大，结构疏松，可降低热缩聚，使氢气含量降低。但ED-M 热解气中的H2含量与ED 煤相同，图4（b）中亦显示ED-M 煤表现出了与ED 煤相似的二次反应失重峰，表明甲醇溶胀对煤二次反应的影响作用不大，可能是甲醇在煤中形成了新的交联点。

表8 热解气相产物分布Table 8 Distribution of pyrolysis gas products

2.3.3 预处理对热解焦油的影响

预处理之后，EN-M、ED-A、ED-T 的焦油产率分别增加了18.88%、26.72%、33.58%，焦油产率随溶剂溶胀能力的增加而增加，何超[17]通过对脱灰烟煤的溶胀亦得到同样的结论。根据煤主客体模型[17]，煤中嵌入的小分子化合物是热解焦油的主要来源。因此，在煤热解过程中促进小分子热解碎片（焦油前驱体）的逸出，降低二次反应是提高煤热解焦油产率的根本途径。溶胀打破了煤中原本的氢键交联，增加煤结构单元的流动性，促使挥发分及小分子碎片更多的转化为焦油，这与Zhu 等[5]所得结论一致。流化床反应器热解是一个快速过程，高温的石英砂床层、气体与煤颗粒充分接触提供了巨大的传热面积，增加传热效率。煤样在很短时间内由外表面向内部受热，结构疏松煤样有利于热解气和焦油分子快速逸出。另一方面，微孔在热解过程中由于最外层受热液化易形成封闭孔，界面效应使得内部气体难以逸出。相反，溶胀预处理之后，煤中大孔结构多，结构疏松，有利于热解焦油的生成。

图8 为热解焦油的红外光谱谱图。与ED 煤相比，ED-N 煤样热解焦油成分总体变化不大，说明正己烷溶胀对焦油的影响较小。ED-A 煤样在1026 cm-1处峰强减弱，表明丙酮有利于焦油中含氧化合物降低，这是因为流动相中含氧物质部分被萃取。波数704-900 cm-1处是芳香C-H 的面外弯曲振动峰，在高温下，芳香烃的支链易于离去。但四氢呋喃预处理增强了这种作用，一方面，溶剂与芳香烃分子的p-π 共轭使芳香环上电子云密度减弱，支链共价键强度降低，在高温下容易断裂[15]；另一方面溶胀使得煤孔隙结构增大，脂肪烃小分子可快速逸出，促进了芳香支链的高温分解反应。

图8 热解焦油的红外光谱谱图Figure 8 Infrared spectra of pyrolysis tar

图9 （a）为在GC-MS 分析焦油组分的升温条件（升温速率、终温）下的焦油失重分析，热重显示溶胀预处理均使得焦油中的重质组分含量增加。预处理会使煤中非共价键断裂，降低煤分子内部结构的交联，溶解游离小分子，导致孔隙结构坍塌，煤质疏松。伸展的网格有利于摆脱非共价交联的大分子逸出，造成焦油的重质组分含量增加，这也使得热解半焦的产率降低。图9（b）是采用Sun 等[37]的方法对热解焦油中GC-MS 可测部分进行定量分析。溶胀使得焦油中单环芳香烃和酚类物质含量增多，多环芳烃含量降低。ED-N 煤样虽然溶胀液溶出部分烷烃化合物，然而CH2/CH3值增大，表明常温下正己烷对脂肪侧链无影响。但热解焦油表明焦油中脂肪烃含量增加，多环、双环类芳香化合物含量降低，可能是溶胀后孔径增大和溶剂残留使得热解过程脂肪侧链更容易断裂生成小分子，降低了热缩聚和芳构化反应。ED-M 有利于焦油中双环类芳香烃物质的生成，因甲醇等醇类溶剂易与煤中芳香结构分子形成氢键。EDA 中酚类富集，可能是因为丙酮氢受体溶剂易与煤中羟基和羧基官能团形成氢键，破坏了煤中原本的羟基醚氧氢键，增强了醚键的活性，有利于其在热解过程中转化为酚类物质[34]。四氢呋喃因具有良好的溶胀效果和供氢作用，使得ED-T 焦油中酚类、单环类和双环类芳香烃物质含量丰富。

图9 焦油组分图 (a) 焦油热重图(b) 焦油组分含量Figure 9 Tar composition diagram

2.3.4 预处理对热解半焦和水的影响

DTG 表明溶剂处理后热解初始温度降低，热解区间范围增大是由于溶胀使得平均孔径的增大，增加了小分子化合物的流动性，降低传质阻力，有利于热解挥发分逸出，防止二次反应，使得半焦产率降低。预处理煤样红外表明极性溶剂可与含氧官能团缔合，降低含氧官能团与煤基质间的氢键交联，从而降低半焦产率。由此可见，褐煤中丰富的含氧官能团对煤热解半焦的产率影响较大。极性溶剂预处理后，褐煤中丰富的含氧官能团发生氢键的重排、断裂，抑制交联反应的发生，导致水产率降低[9]。ED-N 煤样由于结构改变较小，半焦、水产率与原煤相近。

3 结 论

溶剂溶胀可以脱除煤中少量的氮、硫元素，极性溶剂脱除效果更为明显，非极性溶剂萃取成分主要是脂肪烃，极性溶剂的萃取物成分更加丰富。

极性溶剂预处理后，煤中脂肪侧链断裂，CH2/CH3比值降低；溶剂化作用破坏煤中氢键束缚，使煤平均孔径增加，结构疏松，体积膨胀。非极性溶剂对煤结构影响较弱。

溶胀预处理后，小分子流动性增加使煤样热解初始温度降低，反应活性增强，热解温度区间扩大。煤转化率随溶胀度增大而增加，顺序为：ED-T >ED-A > ED-M > ED-N。溶胀提高了煤样脂肪侧链活性，降低传质阻力，使焦油产率增加。ED-M 煤样热解焦油中双环芳烃含量较高；ED-A 煤样因丙酮可增加醚键活性生成酚类物质较多，ED-T 煤样中四氢呋喃易断裂芳烃脂肪侧链，促进单环、双环芳烃与酚类的生成。另外，煤中含氧官能团交联氢键的断裂，有利于含氧官能团的热分解，促进含氧气体的生成。