金属-有机框架PCN-250的合成及表征综合化学实验

戴昉纳，王继乾

（中国石油大学（华东）a.材料科学与工程学院；b.化学工程学院，山东青岛 266580）

0 引言

金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料是由金属离子或离子簇和有机配体通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的多孔晶态材料［1-2］。同传统的无机多孔材料相比，MOFs具有超高的比表面积和孔隙率以及灵活的可修饰、可剪裁等结构特点，在诸多领域（譬如气体吸附与分离、荧光、化学传感等）表现出了优异的性能并被广泛研究［3-6］。由于课程设置原因，化学或材料类专业的本科生很少接触并掌握MOFs领域相关基础知识［7-8］。MOFs的合成需要运用综合化学和材料相关基础知识：有机配体的构筑需要借助有机合成的手段；MOF晶体的自组装过程需要运用无机化学的水热／溶剂热手段；化学配位键的形成和晶胞、晶系等的确定与观察又需要运用配位化学的知识来分析；其基本的性能测试手段又与仪器分析密不可分；性能表征又需要材料化学的基础知识来帮助理解。因此，MOFs材料的设计合成及性能表征是一个高度综合性的化学实验，可以促使本科生将所学多个知识单元综合复习并灵活运用［9-10］。

将MOFs合成与表征相关实验引入到本科高年级的综合化学实验教学中，既可以提高本科生学以致用的综合化学素养，又可以回顾检验各科目的教学效果，还可以极大地激发学生的学习积极性及科研热情，培养学生的基本科研素养。结合作者的科研工作经验，特推荐一个综合性化学实验—多孔MOF（PCN-250，［Fe3（O）（ABTC）4］n（H4ABTC ＝ 3，3′，5，5′-偶氮苯四羧酸）的合成、表征及相关性能研究［11］。

图1 MOFs的合成实验流程

1 实验原理及目的

MOFs的合成方法主要是通过水热／溶剂热法。该方法在液相体系中进行，使用单一的纯溶剂或合适的混合溶剂，通过金属与有机配体的自组装过程，形成具有有序的三维孔洞空间结构的晶态MOFs［12-14］。操作步骤是将金属盐和配体溶于特定的溶液，混合均匀，在一定的温度条件下反应一定的时间。具有合适氧化态的金属均能参与MOFs的自组装；有机配体有很多种，譬如芳香羧酸配体、含吡啶氮类有机配体、咪唑类配体等；通过配体中的孤电子对填入金属中的空轨道形成配位键［15-16］。

本实验中，配合物PCN-250的生成遵循酸碱平衡的原理，芳香羧酸配体在溶剂热条件下脱质子与铁簇盐反应生成配合物，H4ABTC为偶氮联苯四羧酸配体，需通过偶联反应有机合成得到。

通过本实验的开展，掌握MOFs的合成方法，将所学无机化学、有机化学、配位化学、结构化学设计的多个知识单元综合复习并灵活运用。掌握MOFs的相关表征方法和分析手段，熟悉相关仪器的操作使用。

2 MOFs的合成实验

2.1 实验仪器与试剂

仪器：鼓风干燥箱，真空干燥箱，通风橱，体式光学显微镜，布氏漏斗，水热反应釜，烧瓶，冷凝管，搅拌子，三口烧瓶，烧杯，真空泵，滤纸，抽滤瓶，磁力搅拌器，电热套，X-射线单晶和粉末衍射仪，热重分析仪，红外光谱仪。

试剂：5-硝基间苯二甲酸，氢氧化钠，D-葡萄糖，三水合乙酸钠，无水氯化铁，六水合硝酸亚铁，无水乙醇，冰醋酸，N，N-二甲基甲酰胺，浓硫酸（95%～98%），盐酸，去离子水。

2.2 实验流程

MOFs的合成实验按照如图1所示流程进行。

2.3 制备H4ABTC配体

H4ABTC配体的结构为：

制备过程：①称取3.0 g的5-硝基间苯二甲酸，加入装有40.0 mL蒸馏水的三口烧瓶中，保持在80℃恒温的水域中，在机械搅拌过程中，缓慢加入4.0 g的氢氧化钠固体，得到溶液a。② 将15.0 g的D-葡萄糖加入装有15.0 mL蒸馏水中，得到葡萄糖溶液b，并将葡萄糖溶液b缓慢加入溶液a中，在80℃下回流并持续磁力搅拌12 h。③将得到的棕色溶液冷却至室温过夜后，得到棕色固体。将棕色固体溶于40.0 mL的去离子水中过滤，并用盐酸酸化至pH为2，静置待浅褐色的沉淀析出。④常压过滤，洗涤，真空干燥，得到淡黄色H4ABTC粉末。用去离子水洗后在空气中干燥（2.2 g，产率：73.3%）。

2.4 组装PCN-250晶体

2.4.1 前驱体Fe3O（CH3COO）6铁簇的合成

①称取4.0 g硝酸铁加入30.0 mL去离子水中，搅拌使其溶解，并过滤除去不溶物。② 将已经溶于30.0 mL去离子水的20.0 g醋酸钠溶液加入上述溶液中。反应完毕后，将产物离心。③用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，得到3.0 g Fe3O（CH3COO）6前驱体（产率75%）。

2.4.2 组装PCN-250晶体

①称取1.0gH4ABTC 配体和1.0g Fe3O（CH3COO）6铁簇溶解于装有200 mL 的N，N-二甲基甲酰胺的烧瓶中。② 加入200 μL的冰醋酸，超声使固体均匀分散在N，N-二甲基甲酰胺溶液中。③将混合物置于真空干燥箱中140℃下保温12 h。冷却至室温后，过滤，得到深棕色晶体PCN-250。

2.5 PCN-250的单晶结构解析（教师演示）

所用仪器为安捷伦SuperNova微焦斑单晶衍射仪，单晶样品尺寸为0.2 mm ×0.3 mm ×0.2 mm，数据经验吸收校正通过自带程序完成，借助仪器自带的olex2程序完成单晶结构解析、精修，利用全矩阵最小二乘法精修最终得到所有非氢原子。有机配体上的氢原子通过几何对称产生。

PCN-250配体属于正交晶系，P4-3n空间群，晶胞参数是，a＝21.966（3）×10－10m，b ＝21.966（3）×10－10m，c ＝ 21.966（3）× 10－10m，α ＝ 90.00°，β ＝90.00°，γ ＝90.00°，其分子式为Fe6C48H20N6O32，其不对称单元包含两个配位的H4ABTC配体，两个独立的二价铁离子，4个三价铁离子，4个水分子。离子的配位模式相同，均为六配位，分别与来自4个不同配体的4个羧基氧原子，1个水分子和1个桥联金属离子的μ3-O 配位，Fe-O羧基平均键长为2.009 × 10－10m，Fe-O水键长为2.030×10－10m。PCN-250的金属离子和配体配位方式如图2（a）和（b）所示，空间堆积如图2（c）所示。

图2 PCN-250的单晶结构解析图

此单晶数据的收集和解析需要较高的技术水平，由指导教师在单晶衍射仪器上演示完成。

2.6 PCN-250的性能表征

2.6.1 红外光谱分析

红外光谱（Infra Spectrum，IR）是利用一定波长的红外线照射样品，引起分子中某个基团的振动，从而对红外线产生吸收。红外吸收光谱可进行定性和定量分析，从峰位和峰形可以定性推断样品所带基团的种类，从吸收强度可测定样品的含量。IR是确定物质结构的一种有效手段。

IR测试在德国布鲁克Tensor 27红外光谱仪上进行，溴化钾（KBr）压片，波数范围4 000～400 cm－1。测试前，样品进行加热干燥处理，MOFs样品测试前所有样品均在150℃下烘干2 h。

图3所示为PCN-250红外光谱图，由图3可见，在1 600 cm－1出现了强烈的振动吸收峰，这是由于偶氮苯基团中C＝C键的拉伸振动引起的。在1 400 cm－1附近出现了强烈的振动吸收峰，这是由于偶氮苯基团中N＝N键的伸缩振动引起的。

图3 红外光谱图

2.6.2 X射线粉末衍射分析

X 射线粉末衍射（Power X-ray Diffraction，PXRD）数据在德国布鲁克D8 Advance X-射线粉末衍射仪上测得，扫描速度30°／min，步长0.020，范围5°～50°。

测试在室温下进行，测试前所有样品均在90℃下烘干，样品用量约20 mg。通过PXRD对合成产物进行表征，从图4中可以明显看出，初合成的PCN-250的PXRD与根据单晶数据所模拟出来的PCN-250的PXRD吻合，这表明PCN-250成功合成。

图4 PCN-250的粉末X-衍射光谱图

2.6.3 热重分析

本实验中，热重TGA分析测试在德国耐驰Netzsch STA449C热重差热连用分析仪上进行，氮气吹扫，升温速率5℃／min，由室温升至900℃，测试样品用量约为10 mg。

通过在100℃到900℃温度变化下，对PCN-250进行热重分析，研究其热稳定性。在图5中，当温度升至150℃时，发生失重现象，PCN-250表面的吸附分子和被骨架包围的分子如水分子开始消失。当温度达到400℃，PCN-250的骨架被破坏，发生再次失重，当温度高于400℃，PCN-250完全分解。

图5 热重分析曲线图

3 实验结果反馈与教学效果评价

此综合实验包括有机配体的合成、单晶的培养及结构表征（X射线单晶和粉末衍射、红外光谱、热重分析）等内容，这个非常完整又系统的实验，适合化学或材料专业大三大四高年级的本科生。具有一定的难度和要求，特安排如下实施细则。

3.1 实验要求

（1）实验准备要求。预习实验原理、实验目的、实验方案、查阅PCN-250的合成步骤资料、熟悉粉末XRD、红外、热重等仪器设备的实验准备要求。

（2）实验过程要求。要求学生掌握偶联有机反应的操作技能，掌握配合物晶体的培养方法，规范操作并准确记录实验数据。

（3）实验结果要求。要求学生通过称量法数据处理、计算产量产率、了解单晶数据的解析、了解粉末XRD、IR、TGA样品的制备表征和数据处理，规范书写实验报告。

3.2 时间分配

（1）首先讲解实验原理、内容及具体操作，讲解说明X射线单晶和PXRD的使用原理和适用范围，讲解IR、TGA等测试结果说明的问题，讲解有机合成和单晶合成的过程，此过程需要4学时。

（2）进行有机配体合成制备实验，此合成所需反应时间为12学时，此过程制备的有机配体可以留作下一组学生用，若时间不够用，可以教师预合成供学生使用。

（3）使用制备好的H4ABTC配体，合成PCN-250单晶体，此实验在前驱体的合成和物料的填装过程所需时间为4学时，保温及后处理时间需要12学时。因此，也可以在这个等待过程安排学生学习下一步样品表征进行的仪器操作培训。

（4）单晶X 射线衍射、PXRD、IR、TGA 等性能测试与表征所需要的实验准备和上机测试，此过程需要12学时。

（5）数据处理与书写实验报告，此过程需要8学时。

综合上述要求与时间安排可知此实验所涉及的操作比普通教学实验要难一些，涉及的知识面更广泛综合，因此适合在高年级的本科化学综合开放性实验中开展，也建议学生3或4人1组协同进行。

4 结语

总体而言，本实验综合了有机化学、无机化学、配位化学、结构化学、仪器分析、材料化学等相关领域的知识内容，是一个具有一定难度与挑战性的综合性化学实验。实验的开展，既需要学生灵活运用所学到的化学和材料类的专业基础知识，又需要学生有独立思考的能力；既要求学生通过精心设计来组织实验，又需要教师做好充足的实验准备和课题预设，对学生和教师都提出了较高的专业要求。通过本实验的开展，可以促使学生复习之前学习的知识点，将以往各个科目的知识点串联起来，做到融会贯通。本实验也能提升学生对学习科学知识的热爱和学以致用的领悟能力，增强学生的自信心，同时为了学生下一步做本科毕业设计或者将来走上科研之路形成良好的知识储备和心理准备。