气体扩散层的优化与性能测试

2021-04-27杨晓玲支东彦袁理轶朱以华

实验室研究与探索 2021年3期

杨晓玲，郭峰，支东彦，袁理轶，朱以华

（华东理工大学a.材料国家级实验教学示范中心；b.纳米材料化工研究室，上海 200237）

0 引言

质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）利用氢气和氧气的氧化还原反应，是一种将氢能直接转换为电能的发电装置，是目前具有竞争性的可再生性能源［1-5］。凭借着低温快速启动和高能量转换效率等优势，目前主流认为PEMFC可以作为交通工具和便携式设备的动力来源［6-9］。

膜电极（Membrane Electrode Assembly，MEA）是PEMFC的反应核心场所，主要由气体扩散层（Gas Diffusion Layer，GDL）、催化剂层（Catalyst Layer，CL）和质子交换膜（Proton exchange membrane）组成。其中GDL包括微孔层和基底大孔层。PEMFC在高湿度和高电流密度下运行时，阴极会产生大量的液态水，若水传输不及时，容易堵塞在GDL和CL的孔径内，阻碍气体传质从而降低电池性能［10］。GDL作为承担气液传输的核心部件，提高其气液传输能力有助于增强电池性能。

疏水性试剂，如聚四氟乙烯［11］、全氟聚醚涂覆GDL［12］可以提高电池在高湿度条件下运行能力，但无法满足高电流密度运行的需求。在疏水涂覆的基础上，借助掺杂亲水性材料［13］或者氧等离子体处理［14］等方式将部分疏水孔径转变为亲水孔径，使得液态水优先从亲水孔径通过，可惜部分亲水孔径末端可能处于封闭状态，水传输容易受到阻碍。激光穿孔［15］和辐射接枝［16］的工艺可以使亲水孔径贯穿整个GDL引导水传输，但是激光穿孔操作复杂，辐射接枝忽视GDL中微孔层的作用。本课题组最近研究发现，借助超声喷雾工艺可以在GDL的微孔层内构建亲水和疏水随机分布的结构，提供水传输路径，增强单电池性能。本文以Vulcan XC-72，Super P，Acetylene Black 为原料，利用喷涂法制备了3种不同的气体扩散层，通过性能对比，得到最佳原料和最佳载量。在此基础上，利用上述工艺进一步优化，通过控制亲水区域分布，制备出亲水和疏水周期性规律分布的GDL，从而达到增强PEMFC在高湿度高电流密度下运行能力的目的。

1 实验试剂和仪器

实验试剂：Vulcan XC-72购买于上海麦克林；Acetylene Black购买于江格化工；Super P购买于深圳科晶；聚四氟乙烯悬浮液购买于Sigma-aldrich；TGP-H-060碳纸购买于日本东丽；聚丙烯酸购买于上海阿拉丁；OT-75购买于深圳市吉田；丙酮购买于国药集团；催化剂涂覆膜（Catalyst Coated Membrane，CCM）购买于美国戈尔；聚四氟乙烯薄膜购买于长永赢绝缘材料有限公司，去离子水为本实验室自制。

实验仪器：AL104电子分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司），SK3200H-2超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司），KSL1100X马弗炉（合肥科晶材料技术有限公司），HS08AC-S气动喷枪（浙江奥利达气动工具有限公司），Interface-5000E电化学工作站（Gamry（上海）有限公司），Chorm 623A 电子负载（台湾致茂电子股份有限公司）等。

2 实验方法

2.1 气体扩散层制备

TGP-H-060碳纸浸泡在PTFE的悬浮液中，取出放置于烘箱内烘干称重，反复几次直至PTFE载量达到30%。将3种碳材料（Vulcan XC-72、Super P 和Acetylene Black）、PTFE悬浮液和去离子水依照一定的比例（w碳材料∶wPTFE＝7∶3）配制微孔层的浆料，超声分散2 h，利用喷涂法制备碳材料负载量为1.5 mg／cm2的GDL。

利用上述相同的方法，制备碳材料为Acetylene Black，负载量为1.5、2.0、2.5 mg／cm2的GDL。

2.2 气体扩散层优化

激光刻蚀聚四乙烯薄膜，镂空出边长500 μm，间隔2 mm方块模板，并覆盖在疏水涂覆GDL中微孔层一侧，超声喷雾亲水试剂即可。

2.3 碳材料的表征

采用日本电子公司JEM-2100型号的透射电子显微镜，观察3种碳材料的形貌和孔径。借助Micromeritics的ASAP 2460型号的微孔物理吸附仪，完成3种碳材料的氮气吸脱附测试。

2.4 气体扩散层的表征

采用日本株式会社的HITACHI S4800型号的扫描电子显微镜，观察GDL表面形貌。通过麦克公司IV 9510压汞仪，测量GDL的孔径分布。借助北京哈科HARKE接触角测试仪，表征GDL优化前后表面水接触角，利用自建设备测量GDL水突破压。

2.5 单电池性能测试

阴极（空气）：275 mL／min，100%RH，50 kPa 背压；阳极（氢气）：110 mL／min，100%RH，50 kPa 背压。采用台湾致茂电子股份有限公司Chorm 623A电子负载绘制电池的极化曲线。借助Gamry（上海）有限公司Interface-5000E电化学工作站测量单电池在恒定电流密度下运行的电化学交流阻抗。

3 结果与讨论

3.1 碳材料表征

采用透射电镜观察Vulcan XC-72，Super P和Acetylene Black的粒径，结果如图1所示。统计得出Vulcan XC-72的粒径在20～30 nm，Acetylene Black的粒径在40～50 nm，Super P的粒径大约在30～50 nm，说明Vulcan XC-72的颗粒最小。

采用氮气吸脱附测量Vulcan XC-72、Super P和Acetylene Black的孔径，结果如图2所示。Vulcan XC-72的孔径最小，为30～40 nm；Acetylene Black的孔径最大，为50～60 nm；Super P的孔径介于两者之间，为40～60 nm。这可能是由于碳材料的粒径大小所导致的。粒径大的颗粒相互间距离较大，使得孔径较大，反之亦然。

图1 3种碳材料的TEM图

图2 3种碳材料的BET测试图

3.2 不同碳材料气体扩散层的表征

利用喷涂法分别制备1.5 mg／cm2载量的Vulcan XC-72、Super P 和Acetylene Black 的GDL。采用扫描电镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观察它们的表面形貌，结果如图3（a）～（c）所示。在1.5 mg／cm2载量下，Vulcan XC-72制备的GDL的表面孔隙率高于Super P和Acetylene Black所制备的GDL，这归因于Vulcan XC-72C的颗粒尺寸低于Super P和Acetylene Black，使得碳纸的填充程度最低，造成孔隙较多。

图3 相同载量下不同碳材料气体扩散层的SEM表面形貌

采用压汞仪测量它们的孔径分布，结果如图3（d）所示。Vulcan XC-72制备的GDL的孔径分布较宽且孔径低于1 μm，Super P制备的GDL的孔径分布集中在2 μm，Acetylene Black制备的GDL的孔径分布集中在3 μm。通常气体在多孔介质中的传输受到Bulk扩散层和Knudsen扩散的影响，当多孔介质的孔径大于空气平均自由程（70 nm）100倍时，以Bulk扩散为主；低于1／10时，以Knudsen扩散为主；孔径介于两者之间时，受到两种扩散方式的同时影响。其中Bulk扩散系数是Knudsen 扩散的3 倍［17］。由于1.5 mg／cm2载量的Vulcan XC-72，Super P 和Acetylene Black 制备的GDL的孔径均介于7 nm和7 μm之间，而Acetylene Black制备的GDL孔径最接近7 μm。因此，Acetylene Black制备的GDL的气体传质效果优于Vulcan XC-72和Super P所制备的GDL。

3.3 单电池性能测试

分别将1.5 mg／cm2载量的Vulcan XC-72、Super P和Acetylene Black的GDL与美国戈尔的CCM组装成单电池，进行极化曲线和电化学交流阻抗谱的测试，结果如图4所示。在1.5 mg／cm2载量下，Acetylene Black制备的GDL所组装的单电池峰功率密度（581 mW／cm2）高于Vulcan XC-72 制备的GDL（442 mW／cm2）和Super P 制备的GDL（569 mW／cm2）。这归因于Acetylene Black制备的GDL的气体传质效果优于Vulcan XC-72和Super P制备的GDL。

图4 单电池性能测试

上述实验结果表明：①碳材料的本征特性会影响制备的GDL的性能。②GDL孔径分布和组装的单电池性能测试结果显示，Acetylene Black制备的GDL的性能优于Vulcan XC-72和Super P制备的GDL。

3.4 不同Acetylene Black载量气体扩散层的表征

利用喷涂法制备3种Acetylene Black载量的GDL，分别为：1.5，2.0 和2.5 mg／cm2。采用扫描电镜观察它们的表面形貌，结果如图5（a）～（c）所示。可以看出：随着Acetylene Black载量的提高使得GDL表面孔隙率降低，这是由于Acetylene Black填充碳纸孔隙的程度增加所导致的。

图5 不同Acetylene Black载量制备的GDL表面形貌

采用压汞仪分别测量它们的孔径分布，结果如图5（d）所示。1.5 mg／cm2载量的Acetylene Black 制备的GDL孔径分布集中在3 μm，2.0 mg／cm2载量的Acetylene Black制备的GDL孔径分布集中在2 μm，2.5 mg／cm2载量的Acetylene Black的GDL的孔径最小，多数低于0.1 μm，根据气体在多孔介质中的传输受到Bulk扩散层和Knudsen扩散的影响分析，1.5 mg／cm2载量的Acetylene Black制备的GDL气体传质效果最优。

3.5 单电池性能测试

分别将1.5、2.0 和2.5 mg／cm2载量的Acetylene Black的GDL与美国戈尔的CCM组装成单电池，进行极化曲线和电化学交流阻抗谱的测试，结果如图6所示。2.0 mg／cm2载量的Acetylene Black制备的GDL组装的单电池峰功率密度（590 mW／cm2）高于1.5 mg／cm2载量制备的GDL（581 mW／cm2）和2.5 mg／cm2载量制备的GDL（568 mW／cm2）。虽然1.5 mg／cm2载量的Acetylene Black制备的GDL气体传质效果最优，但是其所组装的单电池欧姆阻抗最大，导致单电池欧姆损失较大，因此2.0 mg／cm2为最佳的Acetylene Black载量。

图6 不同Acetylene Black载量制备的GDL性能

3.6 亲水和疏水交替结构的气体扩散层表征

结合刻蚀的模板改进超声喷雾工艺在2.0 mg／cm2载量Acetylene Black制备的GDL内，构建亲水和疏水规律性分布的结构。图7（a）和（b）为GDL优化前后的接触角。图7（a）显示Acetylene Black制备的GDL表面接触角为149.9°，疏水性较强。图7（b）表明结合模板改进超声喷雾处理优化Acetylene Black制备GDL后，其表面液滴位于左右两侧接触角分别为144.7°和151.2°，显然GDL 表面润湿性提高。图7（c）和（d）为GDL优化前后的水突破压测试结果。图7（d）显示GDL表面的出水点是均匀分布的，出水点的间隔是一致的，说明成功在GDL内部构建亲水和疏水规律性分布的结构。对比图7（c）和图7（d）的水突破压，可以看出：由于亲水-疏水交替结构的构建，使得Acetylene Black制备的GDL水突破压从8.08 kPa降至3.33 kPa，GDL水传输难度降低。

图7 GDL水接触角

3.7 单电池性能测试

分别将超声喷雾优化前后的2.0 mg／cm2载量的Acetylene Black的GDL与美国戈尔的CCM组装成单电池，进行极化曲线和电化学交流阻抗谱的测试，结果如图8所示。在最佳Acetylene Black载量的GDL内部构建亲水和疏水规律性分布结构后，单电池的峰功率密度从590 mW／cm2提高到627 mW／cm2，并且优化前后单电池的欧姆阻抗无明显变化，说明该结构可以提高Acetylene Black制备的GDL气液传输能力，从而改善单电池性能。

4 结语

本文借助孔径分布和单电池性能测试对比了不同碳材料（Vulcan XC-72、Super P、Acetylene Black）制备的GDL性能，结果显示在相同载量下Acetylene Black制备的GDL的性能优于Vulcan XC-72和Super P制备的GDL。单电池性能测试显示2.0 mg／cm2为最佳的Acetylene Black载量。结合模板改善超声喷雾工艺，在2.0 mg／cm2载量的GDL内部构建亲水疏水规律性分布交替的结构。GDL水突破压和组装单电池性能测试显示：优化后其水突破压由8.08 kPa降低至3.33 kPa，单电池的峰功率密度从590 mW／cm2提高到627 mW／cm2。这是由于GDL的水传输难度降低，与此同时GDL的气体传质并未发生相互干扰，保证电池内部高效的气液传输，从而增强单电池性能。因此，可以根据不同的流场构型，设计具有不同亲疏水规律性分布的GDL，以满足质子交换膜燃料电池的高效运行。