低收缩率成核剂在抗冲共聚聚丙烯EP5010C中的应用

李玉松，王 辉，曹建秋

（中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津 300271）

聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一，主要应用于拉丝、注塑、管材、薄膜等领域。其中，聚丙烯注塑制品已经在包装、运输、家电、汽车、办公、日常消费用品、医疗制品等领域得到广泛应用［1］。

EP5010C是中沙（天津）石化有限公司采用Spherizone工艺生产的注塑专用中等流动性聚丙烯，以苯甲酸钠为成核剂。在向用户推广过程中，有用户反映EP5010C加工性能优良，刚性佳，但是在注塑成型部分制品时存在收缩率较大，易翘曲变形的问题。本工作分析了EP5010C收缩率较大和易翘曲变形的原因，通过将苯甲酸钠成核剂替换为低收缩率成核剂的方法以解决EP5010C收缩率大和易翘曲变形的问题。

1 实验部分

1.1 主要原料

EP5010C粉料，添加苯甲酸钠成核剂的EP5010C（记作EP5010CB）：中沙（天津）石化有限公司。对比料1，国产。对比料2，进口。低收缩率成核剂A，低收缩率成核剂B，抗氧剂1010，抗氧剂168，爽滑剂硬脂酸钙（CAST），吸酸剂单硬脂酸甘油脂（GMS）：均为市售。

1.2 主要仪器与设备

TSE-35型双螺杆挤出机，南京瑞亚高聚物装备有限公司；JX-760型注塑机，宁波市金星塑料机械有限公司；CMT4503型微机控制电子万能试验机，ZWK型维卡软化点测试仪：深圳新三思材料检测有限公司；XJU-22型简支梁冲击强度测试仪，上海科学用品采购供应站；Diamond DSC型差示扫描量热仪，美国PE公司。Zwick Aflow型熔体流动速率测试仪，德国Zwick公司。

1.3 试样制备

将成核剂及其他助剂［助剂总用量为0.16%（w）；抗氧剂1010，抗氧剂168，CAST，GMS质量比为3∶6∶3∶4］加入到EP5010C中高速混合5 min，通过双螺杆挤出机挤出造粒。成核剂质量分数分别为0.025%，0.030%，0.035%，0.040%，0.045%。采用成核剂A时，制备的试样记作试样C2～试样C6；采用成核剂B时，制备的试样记作试样C7～试样C11。

按GB/T 2546.2—2003在注塑机中制成样条，待用。注塑成型工艺条件为：机筒温度200 ℃，注射压力80 MPa，保压压力55 MPa，注射温度210℃，注射时间5 s，保压时间40 s，模具温度50 ℃。冷却时间30 s。

1.4 测试方法

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速度100 mm/min。

弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，弯曲速度5 mm/min。

简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2018测试，缺口剩余厚度3.60 mm。

负荷变形温度按GB/T 1634.2—2019测试，负荷10 N，升温速率50 ℃/h，起始温度为20 ℃。

模塑收缩率按GB/T 17037.4—2003测试，制品脱模后于23 ℃恒温24 h，收缩率按式（1）计算。

式中：L0为制品脱模时长度，cm；L1为按测试要求处理后的样条长度，cm。

差示扫描量热法（DSC）分析：氮气氛围，以10℃/min升温到200 ℃并保温消除热历史，后降至50℃再以10 ℃/min升至200 ℃，记录降温及第二次升温数据。

熔体流动速率按GB/T 3682.1—2018测试，温度230 ℃，负荷2.16 kg。

2 结果与讨论

2.1 EP5010CB与国内外同类产品的力学性能

从表1可以看出：EP5010CB的熔体流动速率、弯曲模量和冲击强度与对比料相当，横向和纵向收缩率较对比料大，各向同性指数较对比料小。各向同性指数是反映制品耐翘曲变形的重要指标，它是纵向收缩率与横向收缩率的比值。各向同性指数越接近1，表示制品越不容易发生翘曲变形［2］。EP5010CB不仅收缩率大，各向同性指数也较小，所以容易发生翘曲变形。

表1 EP5010CB与国内外同类产品的力学性能Tab.1 Mechanical properties of EP5010CB and similar products at home and abroad

2.2 成核剂对EP5010C收缩变形的影响

PP为半结晶聚合物，收缩变形是由于PP的结晶速率较慢所致［3］。这是由于PP在注塑成型过程中（脱模前）会完成大部分的结晶，但制品脱模后自然冷却至常温的这段时间会缓慢完成剩余部分的结晶，这部分结晶会导致制品密度增大，体积缩小，因此，与制品刚脱模时相比，脱模后冷却至常温时制品的尺寸收缩会变大。有些制品还会因为横向收缩率和纵向收缩率的不一致性而产生翘曲变形。因此，控制PP的成型收缩率主要是控制PP成型时（脱模前）的结晶速率，结晶速率越快，脱模前结晶完成比例越高，制品脱模后的结晶完成比例越小，其成型收缩率也越小［4-5］。提高结晶温度，加快脱模前的结晶速率，不仅可以减小PP制品的翘曲变形量，还可以提高加工效率。PP结晶温度的高低决定着结晶速率的快慢，结晶温度越高，结晶速率越快，各种成核剂的加入都不同程度地破坏了PP原有的结晶度或结晶速率，改变了其原有的成型收缩率。EP5010CB使用的成核剂是苯甲酸钠，虽然刚性较好，但收缩率较大，耐翘曲变形性差，所以优选低收缩率成核剂来改善EP5010C的性能。

从图1看出：不含成核剂的EP5010C粉料收缩率最低，各向同性指数为1。随成核剂A含量的增加，EP5010C的横向和纵向收缩率变化不大，但都大于EP5010C粉料。随成核剂B含量增加，EP5010C的横向和纵向收缩率逐渐变小。试样C10（成核剂B质量分数为0.040%）的横向和纵向收缩率最小，各向同性指数接近1。与对比料相比，收缩率与各向同性指数都相近。

图1 成核剂A和成核剂B对EP5010C收缩率及各向同性指数的影响Fig.1 Influence of nucleating agent A and B on shrinkage and isotropic index of EP5010C

2.3 成核剂对EP5010C力学性能的影响

从表2可以看出：随成核剂A和成核剂B用量的增加，EP5010C的弯曲模量、负荷变形温度和常低温冲击强度总体上呈增大的趋势。同等添加量的情况下，成核剂B对EP5010C弯曲模量提高的程度优于成核剂A，冲击强度和负荷变形温度的提高幅度相近。当成核剂B用量为0.040%（w）（即试样C10）时，EP5010C的弯曲模量和常低温冲击强度最高。EP5010C的弯曲模量、负荷变形温度及低温冲击强度明显高于对比料，拉伸屈服应力和常温冲击强度与对比料相差不大。综合性能来看，与对比料处于同一水平。

表2 成核剂对EP5010C力学性能影响Tab.2 Influence of nucleating agents on mechanical properties of EP5010C

从图2可以看出：添加成核剂B的EP5010C结晶温度高于添加成核剂A，所以添加成核剂B时的结晶速率较快，收缩率相对较低，这与图1的结果一致。提高结晶速率有利于减少制品在冷却、成型、脱模的过程中所需时间，提高了产品的成型效率。

图2 试样的DSC曲线Fig.2 DSC curves of samples

从表3可以看出：当成核剂B用量为0.040%（w）时，EP5010（试样C10）的收缩率与国内外同类产品的水平相当，各向同性指数趋近于1，不易翘曲变形，弯曲模量和低温冲击强度优于对比料。在EP5010C中添加0.040%（w）成核剂B不仅可以有较高的刚性，较好的韧性，且横向和纵向收缩率明显降低，所以在EP5010C中采用成核剂B替代苯甲酸钠较为可行。

表3 试样C10与国内外同类产品的力学性能Tab.3 Mechanical properties of sample C10 and same kind products at home and abroad

2.4 下游用户实际应用

下游客户的应用表明，添加0.040%（w）成核剂B的EP5010C力学性能与EP5010CB相近，但收缩率明显低于EP5010CB，且耐翘曲变形性能优于EP5010CB。解决了客户使用EP5010CB过程中出现的制品收缩、变形的问题，满足用户使用要求，可以替代进口原料使用。

3 结论

a）随成核剂A用量的增加，EP5010C的弯曲模量增大，对冲击强度影响较小，收缩率减小，各向同性指数接近1，不易发生翘曲变形。

b）添加成核剂B可以提高EP5010C的弯曲模量，冲击强度明显增加。成核剂B降低收缩率的效果优于同等用量的成核剂A。

c）添加成核剂B的EP5010C结晶温度高于添加成核剂A，有较快的结晶速率，成型效率高，当成核剂B用量为0.040%（w）时，EP5010C的横向和纵向收缩率最小，各向同性指数更接近1，耐翘曲变形性能佳。