抗菌聚丙烯的制备及其抗菌性能

2021-04-27谢诗琪

合成树脂及塑料 2021年2期

王晶，谢诗琪，牛慧

（大连理工大学化工学院，辽宁大连 116024）

聚丙烯具有优异的力学性能和加工性能，是通用合成树脂中用量最大的品种之一，广泛应用于汽车、家电、建筑和日常生活等领域［1-3］。随着人们对健康和环保意识的逐渐提高，具有持久抗菌功能的聚丙烯在公共卫生领域的潜在应用受到越来越多的关注［4-6］。由于聚丙烯本身并不具备抗菌、防霉变的功能，通常是将聚丙烯与抗菌剂进行共混，或者通过浸泡法、黏合法将抗菌剂分子附着在聚丙烯表面，从而使制品具有抗菌功能［7-9］。目前，常见的抗菌剂主要有重金属类抗菌剂、季铵盐类抗菌剂、含氯有机物类抗菌剂和纳米材料类抗菌剂等［10-15］。总体来看，这些方法都是将抗菌物质以物理混合方法添加到聚丙烯基体中，由于抗菌剂分子与聚丙烯基体之间不存在化学键作用，抗菌剂分散的均匀性不易保证，也难以避免抗菌成分的流失问题，直接影响制品的长期抗菌性能。此外，渗出的抗菌剂对环境也有不良影响。如能实现抗菌剂与聚丙烯的化学结合，使制品具有持久的抗菌效果，并有效避免抗菌剂的流失，不仅具有重要的实用价值，更具有长远的环保意义。本工作拟通过化学方法，将反应性有机抗菌剂熔融接枝到聚丙烯中，制备具有持久抗菌性能的抗菌聚丙烯，考察了抗菌剂接枝率对聚丙烯抗菌效果的影响，以及材料的持久抗菌效果。

1 实验部分

1.1 主要原料与设备

聚丙烯T30S，熔体流动速率（MFR）为3～4 g/10 min，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司；反应性有机抗菌剂，实验室自制，参照专利［16］的方法合成；双二五硫化剂（DHBP），萨恩化学技术（上海）有限公司；二甲苯，四氢呋喃：辽东化学试剂公司。

WLG10G型微型双螺杆挤出机，上海新硕精密机械有限公司。

1.2 试样制备

磷酸盐缓冲液（PBS）的配制：KH2PO40.27 g，Na2HPO41.42 g，NaCl 8.00 g，KCl 0.20 g，去离子水800 mL，加浓盐酸调节pH值到7.4，再用去离子水定容到1 L。

抗菌聚丙烯的制备：将反应性有机抗菌剂按照一定比例加入聚丙烯中，自由基引发剂DHBP用量为聚丙烯用量的0.2%（w），混合均匀后加入到微型双螺杆挤出机中，于180 ℃，50 r/min挤出，切粒；取0.5 g粒料完全溶于二甲苯后冷却至室温，再加入甲醇使聚丙烯析出，过滤（未接枝的抗菌剂分子可溶于甲醇中除去），收集的聚丙烯于60 ℃真空干燥12 h，得到粉末状产物。将烘干后的聚丙烯粉末用丙酮抽提24 h除去可能存在的抗菌剂自聚物，将抽提剩余物干燥，得到纯化的抗菌聚丙烯，用粉末压片机热压，制成长2.00 cm、宽2.00 cm、厚0.03 cm的薄片备用。有机抗菌剂与聚丙烯质量比分别为0.1∶10.0，0.3∶10.0，0.4∶10.0，0.5∶10.0，0.7∶10.0，0.9∶10.0，1.0∶10.0，制备的抗菌聚丙烯记作试样P1～试样P7。

1.3 性能测试

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用溴化钾研磨法，波数为500～4 000 cm-1。

差示扫描量热法（DSC）分析：温度为0～200℃，升降温速率均为10 ℃/min，N2气氛，试样先升至200 ℃，保持5 min消除热历史，再降至0 ℃，最后升至200 ℃，记录结晶和熔融过程。

热重（TG）分析：温度0～600 ℃，升温速率10℃/min，N2气氛，按照质量损失速率最大处计算热分解温度（td）。

抗菌性能按QB/T 2591—2003测试。采用菌落计数法确定抗菌聚丙烯对金黄色葡萄球菌（S.aureus，ATCC29213革兰氏阳性）以及大肠杆菌（E.coli，ATCC25922革兰氏阴性）的抗菌活性。将活化好的细菌稀释到1×104～1×105CFU/mL，取50 μL细菌悬液接种在试样表面，并用1.8 cm×1.8 cm的盖玻片覆盖其表面，置于37 ℃的恒温培养箱中培养4 h，用5 mL的PBS冲洗掉试样表面残留的细菌，取50 μL均匀涂布，恒温培养24 h后，拍照，计数，按式（1）计算抑菌率。

式中：R为抑菌率；A为空白试样细菌菌落个数；B为试样表面存活的细菌菌落个数。

2 结果与讨论

2.1 含量测定

聚合物组成的FTIR测试方法建立：将有机抗菌剂与聚丙烯配制成一系列已知组成的共混物作为标准试样，通过FTIR对共混物进行表征。求得A1745/A1458（A1745为抗菌剂在1 745 cm-1处特征峰的峰面积；A1458为聚丙烯中的亚甲基C—H在1 458 cm-1处变形振动峰的峰面积），与相应的抗菌剂含量进行线性拟合（见图1）。拟合方程为y=-0.004 45+118.87x（x为A1745/A1458；y为抗菌剂含量），相关系数为0.993 6。

图1 反应性有机抗菌剂含量与FTIR测试结果的关系曲线Fig.1 Organic antibacterial agent content as a function of FTIR results

2.2 聚合物组成和基本物性

从图2可以看出：2 951，1 377 cm-1处分别为甲基中C—H的伸缩振动和变形振动峰，2 910，2 839 cm-1处分别为亚甲基中C—H的伸缩振动和变形振动峰，1 458 cm-1处为亚甲基中C—H的变形振动峰。抗菌聚丙烯在1 745 cm-1处出现了抗菌剂的特征峰。由于抗菌聚丙烯已由溶剂充分抽提，未与聚丙烯产生化学键接的抗菌剂已除去，因此，1 745 cm-1处吸收峰的出现，表明抗菌剂已成功接枝到聚丙烯分子链中。

从图3可以看出：随着抗菌剂用量的增加，产物中1 745 cm-1处抗菌剂特征峰的强度升高，表明该类抗菌剂可以通过熔融接枝法引入到聚丙烯中，且接入量可以调控。试样P1～试样P7中的抗菌剂质量分数依次为0.69%，1.04%，1.83%，2.83%，3.69%，4.84%，6.25%（w），组成的可调控性较好。

图2 纯聚丙烯与抗菌聚丙烯的FTIRFig.2 FTIR spectra of pure and antibacterial polypropylene

图3 纯聚丙烯与熔融接枝法所制抗菌聚丙烯的FTIRFig.3 FTIR spectra of antibacterial polypropylenes prepared by melting grafting method

从图4可以看出：试样P1～试样P7的初始热分解温度（即质量损失5%时的温度）依次为406.7，415.4，414.2，415.2，410.4，417.9，416.8 ℃，与纯聚丙烯（415.8 ℃）相近，说明聚丙烯中引入抗菌剂分子，对聚丙烯的热稳定性影响不大，不影响材料的正常加工使用。

图4 纯聚丙烯与抗菌聚丙烯的TG曲线Fig.4 TGA curves of antibacterial polypropylene

从图5可以看出：试样P1～试样P7的熔点依次为157.2，160.2，158.5，159.3，159.7，158.8，159.9℃，与纯聚丙烯（160.8 ℃）相近。试样P1～试样P7的熔融焓依次为110.1，111.1，103.8，118.0，98.4，103.1，109.1 J/g，与纯聚丙烯（98.1 J/g）相近或略有提高。这表明聚丙烯中引入抗菌剂分子，对聚丙烯的热性能影响不大，材料仍可保持高熔点、高结晶性。

图5 纯聚丙烯与抗菌聚丙烯的DSC曲线Fig.5 DSC curves of antibacterial polypropylene

结晶度按式（2）计算。试样P1～试样P7的结晶度依次为62.2%，62.8%，58.6%，66.7%，55.6%，58.2%，61.6%，说明抗菌聚丙烯的结晶性能并未因抗菌剂分子的引入而削弱，且较纯聚丙烯的结晶度（55.4%）还略有提高，初步分析可能是由于抗菌剂分子的引入起到了异相成核作用，其机理还有待进一步深入分析。

式中：Xc为结晶度，%；ΔHm为熔融焓，J/g；ΔHθ代表聚丙烯完全结晶时的熔融焓，J/g。理论上，ΔHθ=177.0 J/g［17］。

2.3 抗菌性能

选取试样P1、试样P2、试样P3进行细菌活性测试，并与采用物理共混法制备的抗菌剂含量为1%（w）的聚丙烯（记作试样B）进行对比。从图6和表1可以看出：纯聚丙烯几乎不具有抗菌性；试样P1（序号1）对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为71.5%，77.3%；试样P2（序号2）对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到99.6%，说明有机抗菌剂质量分数为1.04%时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率即可大于99.0%。与此结果类似，共混试样B（序号7）也具有良好的抗菌性能，对大肠杆菌抑菌率为100.0%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.3%。

为了进一步考察聚丙烯的持久抗菌性能，用75%的医用酒精分别对试样P2和试样B进行浸泡处理，考察浸泡3 h和24 h后的抗菌性能。从图6还可以看出：浸泡3 h后，试样P2（序号3）对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率依然保持在98.0%以上，而试样B（序号8）对金黄色葡萄球菌的抑菌率降至95.4%，对大肠杆菌的抑菌率降至94.4%；浸泡24 h后，试样B（序号9）对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别降至68.7%和63.8%，按照国家标准，该试样已经不具备抗菌能力。这是由于有机抗菌剂可以溶于酒精，共混试样中的抗菌剂经过酒精浸泡，逐渐从聚丙烯中洗脱，从而使材料的抗菌性能显著下降。试样P2（序号6）在酒精中浸泡24 h后，对两类菌种仍然保持97.5%及以上的抑菌率，具有明显的持久抗菌性能。可见，采用熔融接枝法引入抗菌剂，能够显著提高材料的持久抗菌性能。