Tm3+和Gd3+双掺杂CeO2复合电解质的合成及其中温电性能

陈 卫， 胡文丽

(阜阳幼儿师范高等专科学校 小学教育学院， 安徽 阜阳 236015)

0 引言

固体电解质因其优良的离子导电性而广泛地应用于固体氧化物燃料电池(SOFC)、化工、冶金等领域[1-5]。传统的SOFC采用氧化钇稳定氧化锆(YSZ)作为电解质，工作温度一般在800 ℃以上，其成本高，限制了实际应用[6-10]。掺杂CeO2基的固体电解质比YSZ具有更高的离子电导率和更低的活化能，是一种良好的氧离子导体[11-15]。例如，Arabaci等用Pechini法合成了Sm3+掺杂的CeO2[14]，结果表明，稀土氧化物的掺杂效果优于碱土氧化物，其中以Sm3+和Gd3+的掺杂效果最好。CeO2基固体电解质材料大多采用液相法制备，这是因为与传统的固相合成相比，液相法可以制备出均匀的高纯度纳米粉体，且反应温度较低。

提高固体电解质电导率的主要方法是构建复合电解质。近年来，CeO2基-碳酸盐、CeO2基-氯化物和CeO2基-硫酸盐复合电解质在固体电解质研究中显示出各自的优势[16-22]。例如，Liu等合成了Ce0.8Gd0.2O2-α-K2SO4-Li2SO4复合电解质，XRD结果表明，由于发生碱金属离子之间的同晶取代，复合电解质有微弱的KLiSO4衍射峰[18]。Yao等合成了Ce0.8Gd0.2O2-α与 (Li/Na)2SO4复合电解质，结果表明，XRD谱中有相应的(Li/Na)2SO4衍射峰[22]。研究表明，共掺杂可以有效地抑制电子传导和提高其导电性[13]。Tm3+离子的半径为0.088 nm，更接近Ce4+的半径(0.087 nm)。因此，本研究首先采用硝酸盐-柠檬酸燃烧法合成了单一电解质Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α，再以硫酸钾和硫酸锂二元硫酸盐与Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α粉体混合制备复合电解质Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4。用X射线衍射(XRD)测定了Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和Ce0.8Gd0.1-Tm0.1O2-α-KLiSO4的晶体结构。用交流阻抗法测定了复合电解质在500～800 ℃范围内的电学性能。

1 实验部分

采用硝酸盐-柠檬酸燃烧法合成了单一电解质Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α。按Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α分子式中的摩尔比，将硝酸铈铵溶于水，Tm2O3和Gd2O3溶于硝酸中。以1 mol为例，分别称量0.8 mol硝酸铈铵，0.1 mol Tm2O3和0.1 mol Gd2O3，将其溶于适量的蒸馏水中，制备了Tm3+、Ce4+和Gd3+的混合溶液。在烧杯中加入与金属离子摩尔比为2的柠檬酸，用NH4OH调节混合溶液的pH值至7。在80 ℃蒸发除去大部分水分至溶胶状，然后加热至自燃以获得初级粉末。将部分粉末在压片机(天津众拓)200 MPa下压片，最终在900 ℃下煅烧5 h，得到Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α粉末和圆片(厚度1.2 mm，直径18 mm)样品。将Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α粉末与二元硫酸盐(K2SO4、Li2SO4)充分混合，质量比保持在7∶3，在750 ℃加热1 h得到复合电解质Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4。

使用热重分析和差示扫描量热法(TGA-DSC，TA 600，New Castle，America)将凝胶从室温加热到900 ℃，采用氮气气体作载气，以10～15 mg样品进行热重与差热分析，速度为20 ℃/min。用X射线衍射(XRD，X’pert Pro MPD，荷兰阿姆斯特丹)测定Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的晶体结构。用扫描电镜(SEM，S-4700，Hitachi，日本东京)观察了Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的形貌。在CHI660E(上海辰华仪器有限公司，中国上海)电化学工作站上测量了Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4在500～800 ℃和不同氧分压范围内的交流阻抗谱。

2 实验结果与讨论

2.1 DSC-TGA、XRD、SEM分析

对合成过程得到的凝胶进行热重曲线分析，结果如图1所示。

图1 DSC-TGA曲线

从图1可以看出，在210 ℃以下时，热重曲线10%的缓慢失重对应凝胶中水和铵盐的蒸发过程，DSC曲线上表现为宽吸热峰。在210 ℃到260 ℃之间时，热重曲线32%的重量损失是硝酸盐的分解造成的，在260 ℃和275 ℃之间的29%重量损失对应DSC曲线上在274 ℃时的强放热峰。操作实验时观察到凝胶迅速膨胀，并产生大量黄烟，在这一过程中，柠檬酸发生自燃，放出大量热量。在360 ℃后，热重曲线几乎不再改变，可以推断分解已基本完成。在795 ℃后，热重曲线的重量损失没有改变，说明形成了萤石相。为了得到单一相电解质，将Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α置于900 ℃下煅烧5 h。

图2为煅烧后的Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的XRD谱。可见，Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α的所有衍射峰均与标准谱(JCPDS，00-046-0507)一致，无其他杂质峰。结果表明，Tm3+和Gd3+取代了晶格中的Ce4+，形成了CeO2固溶体。因此，可以认为用硝酸盐-柠檬酸燃烧法直接合成了立方萤石结构的Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α粉末。Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4复合电解质中除了Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α的衍射峰外，还有KLiSO4的微弱峰(见图2)。这可能是由于K2SO4和Li2SO4在热处理过程中熔化，当复合电解质粉末从750 ℃冷却到室温时，熔融的二元硫酸盐不能结晶，大部分以非晶态存在[18]。由于发生碱金属离子之间的同晶取代，因此，在复合电解质的XRD谱中只有微弱的KLiSO4峰[18]。

图2 Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和 Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的XRD图

图3为复合电解质的表面和横截面的SEM图像。从图中可以看出，750 ℃热处理1 h后得到的复合电解质没有孔洞。横截面扫描电镜图像显示Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α与KLiSO4在三维空间上相互联接，结合紧密。从图3(a)中可观察到熔融硫酸盐完全覆盖单一电解质Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α，形成均匀的复合电解质材料。

(a)表面

(b)横截面图3 Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的SEM图

2.2 电导率分析

图4是Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4在500～800 ℃范围内的电导率与温度之间的关系曲线(对比数据来自文献[23-25])。Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的电导率随温度的升高而增大。在800 ℃时，单一电解质和复合电解质电导率分别达到5.1×10-3S·cm-1和1.0×10-2S·cm-1。在相同温度下，Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的电导率是Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α的2倍。双掺杂单一电解质Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α电导率高于单一电解质Ce0.8Zr0.2O1.9[25]。复合电解质Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的电导率高于Ce0.8Gd0.1Sm0.1O2-α-Na2CO3[24]复合电解质的，但略低于Ce0.8Sm0.2O2-α-5%Al2O3[23]复合电解质的电导率。产生上述结果的原因可能与Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和KLiSO4在两组分界面形成了一条“高速公路”传输通道有关，这就大大降低了离子迁移必须克服的迁移活化能[16-22]。

图4 Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α和Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4在500～800 ℃的阿伦尼乌斯曲线

图5显示了Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4在800 ℃下电导率与氧分压的关系。对于氧分压与电导率的关系，当lg σ ～lg (pO2)为水平直线时，表明电解质为离子导电。否则，电解质除了离子导电性外，还含有电子(或空穴)导电性。从图5可以看出，pO2在1.0×101～1.0×105Pa范围内，Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的电导率几乎不随氧分压变化而变化，说明复合电解质在此范围是一种良好的氧离子导体。pO2在1.0×10-14～1.0×10-7Pa范围内，电导率随氧分压的降低而略有增加，表明除离子传导外，还存在少量的电子传导。Taub等发现，在还原性气氛中，Ce0.8Gd0.1Co0.02O2-α的电子电导率与pO2-1/6成正比[26]。本研究的结果与Taub[26]的研究结果不同，而与Wang等[27]关于复合电解质的研究结果一致，说明复合电解质对电子电导率有一定的抑制作用。

图5 Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4的 lg σ-lg(pO2)关系曲线

3 结论

将Tm3+、Gd3+双掺杂CeO2粉体与K2SO4、Li2SO4制备复合电解质Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4。扫描电镜观察表明，Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α与KLiSO4在三维空间上相互连接均匀，结合紧密。在800oC时，复合电解质的电导率达到1.0×10-2S·cm-1，是单一电解质的2倍，复合后电性能得到成倍的提高。电导率与氧分压关系曲线结果表明，Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α-KLiSO4在pO2为1.0×101～1.0×105Pa范围内表现出优良的氧离子导电性，是一种良好的氧离子导体。在还原性气氛中，相对于单一电解质，复合电解质能有效地抑制电子导电性。