复合电解质Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的合成及其中温电性能研究

张 利， 王洪涛

(1.阜阳幼儿师范高等专科学校 小学教育学院, 安徽 阜阳 236015； 2.阜阳师范大学 化学与材料工程学院, 安徽 阜阳 236037)

中温燃料电池因其材料选择的灵活性而备受关注，因而，人们致力于设计和合成在中温范围内具有足够离子电导率的新型电解质材料[1-7]。因为AP2O7(A=Sn，Ti，Ce等)在中温下具有较高的质子导电性，所以迄今为止的许多研究都集中在AP2O7上[8-10]。如Lapina等系统地研究了氧化钇掺杂焦磷酸钛的导电性与温度、pH2O及pO2的关系[11]。Nalini等用放电等离子法(SPS)在1 150 ℃、30 MPa下烧结5 min合成了(Sc3+、Fe3+)掺杂的TiP2O7[12]。Nalini等还研究了未掺杂TiP2O7和以2 mol%的Al3+取代Ti4+的TiP2O7的中温电性能[13]。然而，文献[12,13]中实验样品的电导率比文献[11]样品的电导率低了几个数量级。这可能是由于文献[12,13]中实验样品的制备温度很高，样品中的部分P2O74-离子在制备过程中因蒸发而丢失，从而导致电导率降低。如何避免样品中P2O74-离子的缺失，成为焦磷酸盐类电解质研究的关键和热点。

一些研究小组探索了TiP2O7基复合电解质的性能，并将该电解质用于中温燃料电池[14-15]的设计。复合电解质主要有TiP2O7-TiO2、TiP2O7-磷酸盐、TiP2O7-偏磷酸盐无机-无机复合电解质。如Sato等[4]通过造孔剂形成一种多孔的TiO2基底，然后再与H3PO4反应，在1 100 ℃下加热形成TiP2O7-TiO2复合陶瓷。XRD分析结果表明其形成了TiP2O7-TiO2复合相。TiP2O7-TiO2复合电解质在中温下显示出高于10-2S·cm-1的质子电导率。Shi等采用固相合成法，在磷酸环境下用纳米级的TiO2、MgO、NaCl和KCl参与反应制备了5 mol%Mg2+掺杂的TiP2O7/(Na/K)Ti2(PO4)3复合电解质[15]。目前，还没有见到关于Fe3+掺杂的TiP2O7/磷酸盐/偏磷酸盐无机-无机复合电解质离子导电性的报道。在以低价金属阳离子对TiP2O7中的Ti4+离子进行掺杂取代时，要满足离子半径接近以避免晶格畸变过大。Fe3+的离子半径为0.055 nm，与Ti4+的离子半径(0.061 nm)相近，是适宜的掺杂离子。并且铁元素易得、价格便宜、不会产生环境危害。因此，需要深入地研究以Fe3+为掺杂剂的TiP2O7。

采用固相反应法制备三元复合电解质Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3，利用XRD分析复合电解质的结构特征，研究电导率随温度(450～800 ℃)和pO2的变化，并对以其为材料的燃料电池的性能进行了测定。

1 实验部分

将TiO2和Fe2O3粉末与质量百分比为85%的H3PO4溶液混合，起始磷与金属离子的摩尔比控制在2.8以内。按合成物与草酸钠的质量比为4∶1加入草酸钠，将混合物在350 ℃下加热1 h，直到获得淡黄色粉末。研磨均匀后，在120 MPa下压制成圆片状，在700 ℃煅烧4 h得到Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3复合电解质。

采用X′ Pert Pro MPD衍射仪对复合电解质进行X射线衍射(XRD)分析。使用CHI660E电化学分析仪在450到800 ℃的范围内同时向阴阳两极通入氮气，采用电化学交流阻抗谱法(EIS)测量复合电解质在氮气环境中(pO2=75 Pa)的电导率。在1.0×10-15～1.0×105Pa的氧分压范围内测量氧分压(pO2)对电导率的影响。以Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3作为电解质隔膜，研究其在800 ℃时燃料电池的性能。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD结构分析

图1为室温下复合电解质Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的XRD谱图。22.50°、25.21°、27.65°、32.06°、37.78°、41.22°、51.78°、57.20°和61.02°的衍射峰分别属于TiP2O7的(600)、(630)、(721)、(660)、(933)、(690)、(1260)、(1442)、(11111)晶面。由于Fe3+的离子半径与Ti4+的离子半径相近，从而能实现Fe3+在TiP2O7晶格中的掺入[11-13]。同时，磷酸、TiP2O7与草酸钠反应，可以生成良好的中温质子导体电解质NaPO3及钠离子导体电解质NaTi2(PO4)3。

图1 Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的XRD图

2.2 电导率分析

图2 Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/ NaTi2(PO4)3在450～800 ℃时的电导率

为了研究Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的离子电导率，需要研究其在700 ℃时电导率与氧分压(pO2=1.0×10-15～1.0×105Pa)的关系(见图3)。

图3 Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的电导率与氧分压关系曲线

由图3可见，在含氢(pO2为1.0×10-15～1.0×10-5Pa)气氛下，电导率随pO2的降低而略有增加，表明该复合电解质在还原性气氛中除了离子导电，还有微弱的电子导电。在氧化性气氛下(pO2为1.0×10-5～1.0×105Pa)，电导率随pO2的增加而增加，证实其在高氧分压范围内存在氧离子和空穴的混合传导，这与图2及Shi等[15]对5 mol%Mg2+掺杂的TiP2O7/(Na/K)Ti2(PO4)3复合电解质研究的结论一致。还原性气氛中微弱的电子导电可能是由于含氢气氛下少量Fe3+离子转变为Fe2+造成的。

2.3 燃料电池性能

以Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3作为电解质隔膜组装H2/O2燃料电池，研究其在800 ℃时的放电性能。图4是800 ℃时燃料电池开路条件下的能斯特曲线。阻抗谱实轴由一个半圆和一个尾线组成。从图4可以看出，高频处(10 kHz)的横坐标值表示欧姆阻抗(2.74 Ω·cm-2)，小截距表示在电极区域的动力学反应是快速的。电极—电解质电阻(3.02 Ω·cm2)对应于半圆右侧的中频处(1 kHz)。两者之间的差值代表极化电阻(0.28 Ω·cm2)。低频处(0.01 kHz)尾线是指大的极化电阻，表明电解质/电极界面的导电机制发生了重大变化或产生了离子/电子扩散电阻。

图4 800 ℃时燃料电池开路条件下的能斯特曲线

以Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3作为电解质隔膜组装的H2/O2燃料电池，在800 ℃时的放电性能如图5所示。开路电压为1.06 V，表明复合电解质虽然是由离子、空穴和电子的混合导电，但没有短路问题，复合电解质致密。当电流密度为71 mA·cm-2时，Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的功率密度达到最大值36 mW·cm-2。燃料电池性能在很大程度上取决于电解质的制备和电池的构造，在本研究中，电解质隔膜的厚度为1.26 mm，进一步降低电解质隔膜的厚度，同时增强电极的催化活性，这将有助于燃料电池性能的进一步提高。

图5 800 ℃时Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3作为电解质隔膜的燃料电池性能曲线

3 结论

采用固相反应法制备的复合电解质Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3，其XRD分析结果表明，复合电解质是三相复合体系。复合电解质在800 ℃时，氮气氛围中(pO2=75 Pa)电导率达到3.7×10-2S·cm-1。800 ℃时开路条件下Ti0.9Fe0.1P2O7/NaPO3/NaTi2(PO4)3的欧姆阻抗、电极—电解质电阻和极化电阻值分别为2.74 Ω·cm2、3.02 Ω·cm2和0.28 Ω·cm2。在800 ℃时，当电流密度为71 mA·cm-2时，复合电解质的功率密度达到最大值36 mW·cm-2。