基于磁体Gd6FeBi2高居里温度起源的归一化分析及临界行为研究*

王元利，迟明路

(河南工学院 智能工程学院，河南 新乡 453003)

0 引言

大多数重稀土金属具有大的磁矩，其潜在应用价值广泛。然而，磁有序温度低限制了该类磁性材料的应用。为了解决这一问题，科研人员开发了稀土-过渡金属(RE-TM)间化合物。RE-TM或TM-TM磁相互作用，较RE-RE原子间的间接4f-4f电子相互作用强度显著增强，能有效提高磁有序温度，小磁矩的TM对该类化合物的净磁矩变化影响不大。同时，在RE-TM合金中，通过添加主族p区的另一种化学元素，可使其产生新的化合物和多样化的结构，并改善RE-TM化合物的性能。

近年来，多个研究组报道了Fe2P型系列合金化合物[1-3]，其通式为RE6TMX2(RE = Gd-Tm、Lu；TM = Mn、Fe、Co、Ni、Ru；X = Al、Ga、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te)。该类合金化合物表现出丰富的磁性行为，存在多次磁性转变及TM磁矩的消失[4,5]。同时，RE6TMX2类合金化合物在Tc附近存在大的磁热效应[6-8]。然而，在已报道的该类合金化合物中，只有Gd6FeBi2的Tc高于室温[7]，达350 K，高于其它Gd基金属间化合物[9]。因Gd基金属间化合物潜藏着巨大的商业价值，科研人员对强磁相互作用及其高Tc起源进行了广泛研究[10,11]。人们基于Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY)相互作用理论对非磁性元素(NMEs)化合物进行了解释，认为其f层电子的自旋是通过传导电子与相邻Gd原子的自旋进行耦合。然而，该间接交换会导致Tc随传导电子和相邻磁性原子间距离的变化产生波动，故很难显著提高Tc。随着研究的深入，人们认识到高Tc可能因Gd中局域/极化了的5d电子产生的额外磁矩诱导产生[12]，或由强相互作用、NMEs(例如Gd4Bi3中的Bi元素)的极化产生的额外磁矩引起[13]。

近来的研究表明，基于Gd6FeBi2单晶确定的晶体结构，其密度泛函理论(DFT)计算显示：Gd的5d电子的磁矩，以及Gd与Fe之间的铁磁相互作用，揭示了Gd6FeBi2的高Tc起源[14]。然而，该家族中存在多个可能由结构跃迁引起的磁相变，也对原子间的相互作用影响巨大。因此，利用高温磁相变分析Gd6FeBi2的高Tc起源是一种更加合适、有效的方法。本文从高温磁相变的临界行为出发，对磁交换相互作用、Gd6FeBi2这一稀土-过渡金属(RE-TM)间化合物的磁相互作用和Gd6FeBi2高Tc的起源进行研究。

1 实验

在海绵钛-氩气联合保护下，由Gd (99.9% wt%)、Fe (99.95% wt%)和Bi (99.9% wt%)按名义比6∶1∶2进行混合，利用电弧炉熔炼制备了Gd6FeBi2铸锭。熔炼前，通过在试样中额外增添少量Bi元素 (分别为0.4%、0.6%、0.8%、1.0%和1.2%)，以弥补熔炼过程中蒸发损失的Bi。通过对上述五种坯锭分别进行四次重复熔炼以提高Gd6FeBi2合金化合物的均匀性。利用石英管对制得的坯锭进行真空密封，在1073 K的温度下，退火10天。退火结束后，将密封的石英管淬入冰水混合物中。利用Philips X射线衍射仪(Cu Kα,λ= 0.15406 nm)对Gd6FeBi2合金化合物进行物相表征；使用LakeShore VSM对样品进行等温磁化测量，所用最大磁场为5 T。实验中，通过对外加磁场(HE)进行退磁校正，得到内场H=HE-NM(T，HE)，其中N为退磁因子，M为实测磁化强度。依据文献[15]的方法计算了退磁因子。为了减小退磁的影响，本文仅对0.5 T以上的实验数据进行分析。

2 结果和讨论

2.1 结果

图1 Gd6FeBi2样品的XRD谱图 (上) 与单晶在150 K 的模拟XRD谱图(下)

2.2 讨论

2.2.1 归一化分析

实验中物理系统展现的临界行为可用一系列参数进行描述。对于磁性系统，利用其二级磁相变临界点附近的低温磁化强度和高温磁化率，通过对该系统临界指数标度的构造，可以从理论上很好地描述该系统的临界行为。根据标度理论假设，磁性系统的临界指数定义[16]如下：

Ms(T)=M0(-ε)β,ε<0

(1)

x0-1(T)=Γεr,ε>0

(2)

M=DH1/δ,ε=0

(3)

式中，ε= (T-Tc)/Tc，是简约温度；M0、Γ、D是临界振幅；β是与自发磁化强度相关的临界指数；γ是与初始磁化率相关的临界指数；δ是在居里转变温度下与临界等温磁化强度相关的临界指数。上述指数并不互相独立，它们之间具有一定的关联性。利用归一化理论，可给出描述磁化状态的假设。其磁化强度可以表示为：

(4)

式中，f±为归一化函数，当ε>0时为f+，当ε<0时为f-；依据归一化磁化强度m≡|ε|-βM(H,ε)，标度磁场h≡|ε|-(β+r)H。公式(4)可简化为：

m=f±(h)

中国古人有立德、立功与立言的“三不朽”之说。德指道德，是说一个人的修养与人格；功指事功，说的是人要建功立业；言指思想，就是说一个人是靠他的思想或学术而扬名。

(5)

公式(5)表明，归一化磁化强度m为归一化磁场h的函数。它们将落在两条不同的普适曲线上，可分别由f+和f-描述。通过函数f±进而可检验所研究的材料是否符合真实的标度理论，以及选用的临界指数的正确性。

事实上，上述指数通常在渐近区域(ε→0)显示出普适性。然而，在趋近或穿过渐近区域时，磁性系统中存在的各种竞争、耦合以及无序也会被观察到。与Gd在高于Tc时具有明显的居里-外斯顺磁行为相比，Gd6FeBi2表现出非居里-外斯顺磁行为[17]。因此，有必要引入与温度相关的有效指数[16]：

(6)

(7)

上述有效指数通常不具有普适性，在逼近渐近极限时，将接近临界指数。

2.2.2 临界行为研究

在相变温度附近，朗道的二阶相变理论表明[18]，磁性系统的自由能G可按其序参量M的幂指数展开：

(8)

A和B是与温度有关的参数，最后一项为自旋在外场H中的能量。由于高阶项很小，故可忽略。平衡态下，由能量最小化可得以Arrott公式呈现的磁状态方程：

(9)

因此，M2与H/M曲线理论上应为直线，且在H/M轴上的截距反映了磁有序转变温度。如图2a所示，Gd6FeBi2的Arrott曲线呈现正向斜率。依据Banerjee准则[19]，表明Gd6FeBi2的磁相变为二级相变。图2a进一步表明，Gd6FeBi2的曲线与线性曲线相比略有下降。因为Arrott曲线实际上是基于平均场方法，未考虑微观交换作用和磁系统的波动。事实上与平均场理论相比，伊辛模型和海森堡模型都包含了自旋之间的交换——短程/直接相互作用。同时，上述两模型还可以通过修正了的Arrott (MA)关系获得其临界指数[20]，其形式如下：

(10)

图2 a 不同模型及修正指数下获得的Arrott图， 图2b 3D 伊辛模型， 图2c 3D 海森堡模型，图2d β=0.441(8), γ=1.098(12)

图3a给出了利用临界指数β、γ得到的自发磁化强度(Ms)和初始磁化率倒数(x0-1)绘制的温度函数曲线。依据公式(1)、(2)，利用上述数据进行拟合，得出β= 0.439(6)、Tc= 347.9(1) K，以及γ= 1.107(10)、Tc= 348.1(1) K，拟合得到的临界指数由表1可见。显然上述数据更符合平均场模型得出的结果，而非3D-伊辛模型或3D-海森堡模型。根据上述方法确定了和 后，如图3a所示，再利用kouveler-fisher (KF)方法[22]可以得到高精度的临界指数和居里转变温度，可由方程式(1)、(2)的另一种形式描述：

(11)

(12)

图3 a 实线连接的为自发磁化强度Ms(左轴)和初始磁化率倒数x0-1(右轴)随温度变化的关系图线，图3 b 自发磁化强度Ms(左轴)和初始磁化率倒数x0-1(右轴)随温度变化的Kouvel-Fisher图及其线性拟合

表1 Gd6FeBi2的临界指数及其在不同模型下的数值

表1给出了Arrott 修正法和Kouvel-Fisher法估算得到的临界指数(β、γ)数值，并给出了三种模型的理论预测值。由表1可知，Arrott 修正法和Kouvel-Fisher法计算得到的临界指数值与Tc值匹配得都很好，表明上述两种方法的估值一致。然而，上述临界指数数值与用传统临界指数计算方法得出的结果明显不匹配。因此，有必要验证经拟合得到的临界指数是否能产生归一化的状态方程。依据表1给出的临界指数及相应Tc值，归一化Gd6FeBi2合金的M/H曲线，由图4a及该曲线的对数坐标形式——4a插图可知两条曲线均向Tc收敛。上述结果清晰地描述了公式(5)预测的两种普适曲线的正确性，进而表明文中计算得到的临界指数及Tc值真实可靠。

临界区域的等温线是否遵循归一化的状态方程，是一种更为严格地判断临界指数和Tc值是否可靠的方式。根据文献[24]中确定的归一化方程的渐近形式来分析实验数据，其表示如下：

(13)

公式(13)中正负号的意义与公式(4)中相同，a、b是温度场和磁场作用下吉布斯能的两个归一化参数。将公式(13)中的系数与公式(1)、(2)中的临界振幅联系，建立关系如下：

(a-/b-)1/2=M=m0

(14)

a+=Γ=h0/m0

(15)

图4a Gd6FeBi2合金在Tc上下利用Kouvel-Fisher方法拟合临界指数对应的等温磁化曲线，插图为相同数据在对数坐标下的图线，图4b Gd6FeBi2合金在Tc上下m2依赖的Arrott图

实际上，Gd6FeBi2的Tc远高于同类合金化合物Gd6CoTe2的Tc (350 K对比220 K)，这是RKKY相互作用所未预料到的[25]。基于以上对Gd6FeBi2合金化合物临界行为的分析，结合该单晶的密度泛函理论的计算结果[14]，表明在Gd6FeBi2合金化合物中，无论是高Tc的获得，还是Tc以上观察到的居里-外斯顺磁行为的线性偏离，Gd-Fe短程交换作用对上述实验结果都具有十分重要的影响。事实上，铁磁/亚铁磁-顺磁转变是热耦合引起的磁有序不稳定现象。由公式(15)可知，为有效交换作用磁场，我们期望Gd6FeBi2在FM-PM相变过程中的有效交换能μeffh0(μeff为平均有效磁矩)等于其在居里转变温度点(Tc)的热能。利用平均场模型中μeffh0/kBTC等于1.73，估算出Gd6FeBi2化合物的μeff为4.55μB(～ 6.8μB每个Gd原子)，远小于理论值(7μB每个Gd原子)，进而表明Gd-Fe之间属于亚铁磁相互作用。由于强的Gd-Fe杂化作用对Gd6FeBi2中d电子的影响比Gd金属中的要小得多，因此，随着温度的升高，Gd6FeBi2中短程交换作用的衰减会变得更慢，这就是Gd6FeBi2合金化合物具有高居里转变温度，以及在Tc以上居里-外斯顺磁行为偏离线性的原因。事实上，人们在硅掺杂后的Gd4Co3中也观察到类似的现象，即掺杂后居里转变温度升高(Tc由Gd4Co3的208 K升高到硅掺杂后的213 K)[26]。

3 结论

通过对Gd6FeBi2的归一化分析，以及在居里转变温度附近基于等温磁化强度临界行为的研究，获得了更接近于平均场模型理论数值的临界指数。研究表明，Gd-Fe交换作用弱于Fe-Fe的交换作用，强的Gd-Fe杂化及 Gd-Fe短程交互作用是Gd6FeBi2具有高居里转变温度的起源。Gd-Fe相互作用对长程相互作用确定的临界指数影响有限，该特点是缺乏过渡金属强相互作用的RE-TM合金化合物的典型特征。