基于聚多巴胺修饰的新型铜面处理技术

2021-04-25李仁爱

印制电路信息 2021年4期

关键词：多巴胺改性表面

李仁爱陈兵

（台山市精诚达电路有限公司，广东台山 529200）

陈玉坤

（华南理工大学，广东广州 510641）

0 前言

21世纪是信息爆炸传输的时代，人们通过各种便携电子设备，随时随地获取各种信息，进行办公、社交和各种娱乐活动等。消费者对新兴电子设备的需求促使其向更高集成度，更快数据传输的方向发展。各大电子设备厂商每年都会推出更新换代的电子产品，在3G和4G时代，人们无法想象一个高达几个G的高清电影在5G环境下可以在几秒钟内下载完成。随着5G电子设备的逐渐普及，其对设备集成、信号传输方面提出了更高要求，这对于传统的印制电路板（PCB）制造厂商来说，则面临更大的挑战。[1][2]

作为电子元器件载体和信号传输的电介质，PCB在电子设备中一直扮演着重要的作用。[3]-[5]传统制备方法中，为了使铜箔与介质之间紧密结合，常常采用对其表面进行微蚀增大其表面粗糙度，进而提升与其它功能性树脂的结合力，如图1（a）所示，这种方法在目前被广泛采用。然而随着5G时代的到来，高频高速的数据传输需求使得信号传输的频率高达GHz，如果继续采用传统的方法，粗糙铜面造成信号传输的“趋肤效应”将大大降低信号传输的效率，影响设备性能。因而进行信号传输的铜面粗糙度需要尽可能低以减少信号损耗，但这势必削弱铜面与其它组件之间的结合力，进而对产品的可靠性方面产生不利影响。目前亟需开发一种新的解决方案，减少铜面粗糙度以最大幅度消除“趋肤效应”的同时，还可以保证铜面与其它组件之间强结合力。

3，4-二羟基苯丙氨酸（3,4-dihydroxy-Lphenylalanine，CAS：28900-64-3），是贻贝分泌蛋白质的重要组成部分，这些蛋白质位于贻贝足底，可与基质表面紧密接合。[6]-[8]受自然界中贻贝蛋白的启发，研究人员开发了基于多巴胺（Dopamine，CAS：51-61-6）的粘附研究。2007年，Messer教授在《science》上发表相关研究成果，多巴胺能够在Tris-HCl（三（羟甲基）氨基甲烷，pH=8.5）溶液中自聚合，并且可以附着在任何材料的表面。[9]多巴胺的自聚合反应在不同的基底上形成了一层薄膜，该薄膜具有优异的还原性和粘附性，聚多巴胺（PDA）是一种独特的适应性强且简单的表面官能化方法，与材料表面性能无关。盐酸多巴胺是一种可商购且相对便宜的试剂（约3.2美元/克）。只需很少的成本，就可以制成1升多巴胺溶液（1 mg/mL），该溶液可以用作喷雾或水浴浸涂在大表面积的基材表面上，形成“自组装层”。因此，PDA自问世以来，由于其多功能性以及简单可操作性，PDA已成为表面修饰最强大的工具之一，在生物医学、能源、工业、军事和其他领域中展现出广泛地应用潜力。[10]-[17]

针对目前PCB生产过程中对机械强度提出的更高要求，本文提出使用聚多巴胺直接修饰铜面的解决方案，在保证铜面光滑平整度的同时赋予铜外表面一功能层。如图1b所示，该层不仅可以牢固的粘附在铜表面，同时表面富含的各种羟基和氨基基团还提升贴合树脂之间的相互作用，进而提升铜面之间的结合力。使用聚多巴胺改性的方法操作简便、成本低，且绿色无污染，为目前改进传统铜面处理技术提供了一种可行的方案。

1 实验部分

1.1 实验试剂

盐酸多巴胺（98%，上海麦克林生化科技有限公司），Tris-HCl缓冲液（0.01M，pH=8.5，北京雷根生物技术有限公司），铜片（AR，99.5%，上海麦克林生化科技有限公司），乙醇（AR，99.7，上海麦克林生化科技有限公司），丙酮，去离子水。

图1 提升与树脂之间结合力的方法

1.2 实验设备

傅里叶变换红外光谱仪（厂家：Thermo Fisher Scientific，型号：Nicolet IS50-Nicolet Continuum），场发射扫描电子显微镜（厂家：蔡司（Zeiss），型号：Merlin），表面接触角测试仪（厂家：德国dataphysics公司，型号：OCA40 Micro），热重分析仪（厂家：德国耐驰公司，型号：TG209F1），粘附力拉伸机（厂家：海达国际，型号：HD-B609B-S）。

1.3 实验方法

（1）铜面预处理：将铜片（厚度0.1 mm）裁切成2 cm×2 cm大小，分别使用乙醇、丙酮和去离子水超声洗涤3次，每次30 min。清洗干净的铜片去除表面水分后备用。

（2）配制多巴胺-Tris混合溶液：用量筒量取200 ml Tris-HCl缓冲液倒入250 ml烧杯中，滴加少量盐酸溶液以调节pH到8.5左右。然后称取0.4 g盐酸多巴胺倒入缓冲液中用玻璃棒搅拌均匀。

（3）聚多巴胺修饰铜面：将清洗干净的铜片垂直放入配制好的多巴胺-Tris混合溶液中，用夹子夹好，置于室温下24 h后取出，用去离子水清洗干净铜表面残留的聚多巴胺，放入烘箱去除表面水分后等待实验测试表征。

1.4 实验测试标准

剥离力测试采用ASTM D6862标准。

2 结果与讨论

2.1 基于聚多巴胺修饰铜面形成功能性“自组装层”

在材料使用过程中，表面修饰可以调控材料表面特性，并赋予它们新的功能。此外，表面涂层及其改性可以保护底层材料不受外部侵蚀，如强氧化剂、酸或碱等。一般来说，目前普遍采用的表面处理方法有化学结合、水解、层层自组装和等离子体处理等，但是这些处理过程通常操作复杂、耗时，且并不适用于所有的表面。因此，寻找一个高效、简单和适用于任何表面的涂层方法仍然没有解决。

受无脊椎动物蚌类对各种固体表面强附着力的启发，科学家们一直在研究贝类动物具有的强粘性。研究发现，3，4-二羟基-L-苯丙氨酸(DOPA)和界面附近的赖氨酸富集蛋白是其超强附着力的主要起源。基于这些发现，分子结构与DOPA相似的PDA作为一种新型涂层材料于2007年进入人们的视野。PDA的主要优势在于它几乎可以轻松地沉积在所有类型的无机和有机基材上，包括超疏水表面，且薄膜厚度可控，持久稳定。因此，聚多巴胺为各种基质的改性开辟了一条新的途径，并激发了广泛的研究。

在本文中，基于目前铜面处理过程面临的困境与对PDA的研究现状，提出使用PDA直接对光滑铜面进行表面修饰，在保证铜面低粗糙度的同时在其表面沉积一层功能性的PDA自组装层。如图2（a）、2（b）所示，未经任何处理的亮黄色光滑铜面在经PDA处理表面呈现暗黄色。从SEM图片上可以看出[2（c）、2（d）]，光滑铜面上经PDA处理后表面上附着了一层PDA纳米粒子，经放大观察后发现纳米粒子的直径范围大约集中在80～100 nm的范围。经外表对比观察与SEM图片可知，PDA成功引入到了光滑铜面表面并形成了一层功能性自组装层。

图2 铜面处理前后的光学照片与扫描电子显微镜（SEM）图片

2.2 聚多巴胺修饰铜面的基本性能表征

铜面经PDA处理后引入了丰富的官能基团。如图3（a）所示，光滑铜面由于表面未经任何处理，在红外谱图中没有任何吸收峰。然而在表面引入PDA后，在谱图范围内呈现出PDA典型的特征峰。如在1494 cm-1和1596 cm-1附近出现氨基基团的-N-H弯曲振动峰。在1295 cm-1处的吸收峰是酚醛C-O-H的拉伸振动峰。而且，在3250 cm-1处出现大而宽的区域吸收峰，这可能是PDA分子中含有的-OH与-NH的吸收峰。在不提升铜表面粗糙度的情况下为铜面引入了大量的活性基团，这为后面铜面与其它功能性基材结合时增强界面之间的相互作用提供了可能性。

附着在铜面上的PDA具有优异地热稳定性。由于附着在铜面上的PDA仅有薄薄地一层，所以在热重曲线上仅观测到微量地质量变化。如图3（a）所示，从热失重曲线上可知PDA的热分解温度在 250℃。高地热稳定性保证了改性后铜面在加工使用过程中性能的稳定。我们还使用静态接触角实验研究了铜面在改性前后水滴在其表面的停留状态。如图3（c）、3（d）所示，未加改性的光滑铜面表面能相对较低，水滴接触角平均为99.25°。而在经过PDA处理后铜面接触角大幅下降，为58.45°左右，呈现亲水性。这归因于PDA富含的多种亲水性官能团增大了铜面的表面能，促进了与水的结合，进而接触角呈现大幅降低的趋势，这也从侧面证明了各种功能性基团已经成功引入到了铜表面。

2.3 聚多巴胺修饰铜面的粘附性能

经PDA改性后的铜表面附着了大量的纳米粒子，且PDA纳米颗粒具有丰富的官能团，可以在界面间发生物理作用如大量的羟基和氨基基团可形成氢键作用或化学交联等，在无机铜面与有机树脂之间“牵线搭桥”，起到增强界面之间相互作用力的效果。

在实验中，为了更为直观的比较PDA对光滑铜面改性前后的变化，我们使用3M胶带分别贴合在改性前后的表面。图4（a）展示了胶带在PDA改性后铜面的光学照片图，将其一端挂上重200 g的砝码，然后用手拎起胶带的一端，如图4（b）所示，胶带可以轻松提起砝码，且几乎没发生任何被撕开发生位移的迹象。我们采用90°剥离拉伸实验研究了胶带在铜面的粘附情况，以便更为直接的比较出粘附力大小。如图4（c）所示，未改性铜面的剥离载荷平均为10.8 N左右，而经过PDA改性后铜面的剥离力大幅提升，剥离载荷大约为13.7 N。以上测试结果证明了PDA改性铜面对提升界面之间的剥离力起到了很大的作用。值得一提的是，PDA改性的铜面在经过水多次冲洗之后（每次冲洗2 min），剥离强度几乎保持不变，这也从侧面证明了PDA在光滑铜面表面强的附着力。

图3 铜面表征图

图4 铜面粘附性能

3 结论

综上所述，我们通过简单地制备过程制得了PDA改性的光滑铜面。改性后的铜表面在不改变铜面粗糙度的情况下附着了大量地PDA纳米颗粒，其中纳米颗粒的直径范围在80～100 nm。PDA表面富含大量的功能性官能团如羟基、氨基等，可以通过物理氢键作用和化学交联作用提升界面之间的相互作用力，进而提升铜面与结合组件部分的剥离力。整体上来看，PDA改性铜面的方法绿色环保、制备过程方便、成本低，且改性后的铜面耐高温和耐水冲洗，具有一定的应用前景。