Co3O4/Fe2O3复合纳米微球高活性协同电催化析氧反应*

王 欢，韦冰洁，薄丽丽，李春艳，孔德渊，张钰宁，史文平，童金辉

(1 西北师范大学化学化工学院，甘肃 兰州 730070；2 甘肃农业大学理学院，甘肃 兰州 730070)

化石燃料的大量使用引起的能源短缺和环境污染问题严重阻碍了人类社会的可持续发展。因此，对清洁能源的开发和转化越来越受到全世界的广泛关注。尤其是，氢气作为最清洁的能源之一，因具有能量密度高，分子质量小且唯一的燃烧产物是水等优点，被认为是未来能量存储和供应的理想载体[1-2]。目前，生产氢气的主要技术是利用化石资源进行蒸汽重整。但是，这种生产路线不仅加剧了对化石燃料的消耗，还导致了二氧化碳的排放。因此，迫切需要寻找一种清洁，可再生和高效的氢气生产途径[3]。

电解水作为一种重要的能源转化技术，能够同时产生氢气和氧气，因其高效、环保等优点而受到广泛关注。但是，电解水的主要技术瓶颈之一在于阳极析氧反应(OER)是一个涉及四电子转移的复杂反应，动力学速率缓慢，严重阻碍了电解水技术整体效率的提高。因此，开发高效的OER催化剂是提高其反应速率和电解水整体效率，促进其大规模商业化应用的关键技术[4-5]。目前，贵金属基催化剂RuO2和IrO2已被广泛报道为高效催化OER的电催化剂。然而，这些贵金属催化剂价格昂贵、储量有限，限制了其大规模商业应用[6]。因此，设计和合成廉价、高效、稳定性好的的非贵金属催化剂成为研究的热点。

在诸多OER非贵金属催化剂中，过渡金属氧化物由于组成和结构变化多样，催化性能可调性强而引起了广泛的关注[7-8]。但是，与贵金属基催化剂相比，单一过渡金属氧化物仍表现出相对较低的催化活性。最近的研究发现，复合氧化物催化剂的催化活性较各单一组分会有所提高，这可能归因于氧化物组分之间的相互协同作用[9-12]。Yan与其合作者通过热诱导相分离法制备了具有高氧化态的亚纳米级CoOx簇，并将其分散在金红石TiO2载体的晶格中[13]。由于CoOx团簇和TiO2载体之间的强相互作用，所得复合催化剂对OER表现出了出色的催化活性和稳定性。Zhang等以泡沫铜为基底材料，原位生长具有异质结构的Fe2O3@CuO核壳纳米管(命名为Fe2O3@CuO NTs/CF)作为高效的OER电催化剂，当电流密度为100 mA/cm2时，过电位为398 mV[10]。在其异质结构中，Fe2O3和CuO之间的电子转移(电子相互作用)调节了活性位点Cu和Fe的电子结构。这不仅提高了电子转移效率，并且相比于单纯的Fe2O3或CuO，还改变了OER决速步骤，从而提高了反应速率。

基于以上考虑，本文以FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、尿素和四丁基溴化铵为原料，采用简单的水热-煅烧法制备了Co3O4/Fe2O3复合催化剂。所得催化剂制备简便，价格低廉，且对OER表现出了出色的催化性能，其催化活性接近贵金属RuO2催化剂。

1 实 验

1.1 催化剂的表征

X-射线衍射仪(XRD-6000)，日本岛津；场发射扫描电子显微镜(JSM-6701F)，日本电子；比表面积和孔径分析仪(TristarⅡ 3020)，美国麦克仪器公司。

1.2 催化剂的制备

首先，将0.4 g FeCl3·6H2O、1.5 g尿素和4.5 g四丁基溴化铵搅拌溶解在90 mL的乙二醇中，形成均匀溶液。其次，将所得的溶液在195 ℃下加热回流20 min。反应结束后，通过离心收集生成的绿色沉淀，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次后，在60 ℃下真空干燥12 h后充分研磨；将研磨后的产物置于坩埚中，在空气气氛下，以5 ℃/min速率升温至500 ℃，煅烧2 h后得砖红色的Fe2O3微球。接着将所制备的Fe2O3超声分散到40 mL去离子水中后加入0.074 g的CoCl2·6H2O至上述溶液中；再在磁力搅拌下，缓慢滴入6 mL 1 mol/L的氢氧化钠溶液。然后，将其转移至60 mL反应釜中，在160 ℃下反应2 h。反应结束后，离心收集固体产物，并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次后，再次在60 ℃下真空干燥12 h后充分研磨；最后，将研磨后的产物置于坩埚中，空气气氛下，以2 ℃/min升温至400 ℃，煅烧2 h，便可得目标催化剂，表示为Co3O4/Fe2O3-1.0 (1.0表示所加入Fe2O3的物质的量)。为考察加入Fe2O3的量对催化活性的影响，采用相同的制备方法，在Fe2O3加入量为0.9 mmol和1.1 mmol的条件下，分别制得催化剂Co3O4/Fe2O3-0.9和Co3O4/Fe2O3-1.1。为比较组分对催化活性的影响，分别在不加入Fe2O3的条件下制得催化剂Co3O4，以及在不加入Co3O4的条件下制得催化剂Fe2O3。

1.3 电化学性能测试

本实验中所有电化学性能测试都是在电化学工作站(CHI760E)进行的。OER活性测试在以玻碳电极为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极的三电极体系中进行。测试开始前，将工作电极使用三氧化二铝悬浊液抛光打磨，并用蒸馏水冲洗后于室温下晾干。所有测试的电解液均为1 M KOH，且恒温在25 ℃。

待测催化剂悬浊液的制备：称取5.0 mg催化剂，加入480 μL无水乙醇和20 μL水，并滴加10 μL Nafion(5%)，超声分散得悬浊液。用移液枪移取7 μL待测样品的悬浊液，滴到玻碳电极上自然晾干。为了进行比较，还在相同条件下以相同的催化剂负载量评估了商业RuO2的OER电催化活性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1是样品的X-射线衍射(XRD)图。复合催化剂Co3O4/Fe2O3-1.0在2θ为31.3°，36.8°，44.8°，59.4°和65.2°处的衍射峰分别归属于Co3O4的(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面衍射峰。同时，在2θ为24.1°，33.2°，35.6°，40.9°，49.5°，54.1°，57.6°，62.4°，64.0°，71.9°，75.5°，84.9°和88.6°处分别出现了Fe2O3(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(018)，(214)，(300)，(1010)，(220)，(134)和(226)晶面的衍射峰。以上测试结果表明样品Co3O4/Fe2O3-1.0中存在Co3O4和Fe2O3两种物相，表明该催化剂为Co3O4/Fe2O3复合催化剂。

图1 Co3O4、Fe2O3和Co3O4/Fe2O3-1.0复合催化剂的XRD图

图2 催化剂Co3O4/Fe2O3-1.0(a)、Co3O4(b)和Fe2O3(c)的SEM图

图2a是样品Co3O4/Fe2O3-1.0的扫描电子显微镜图像，从图2可以看出所制催化剂由直径约为80～140 nm的金属氧化物纳米粒子组成。催化剂Co3O4和Fe2O3的形貌与Co3O4/Fe2O3-1.0非常相似，但存在团聚的现象(图2b～c)。

图3 N2吸附-脱附等温线和相应的孔径分布图Co3O4/Fe2O3-0.9(a)、Co3O4/Fe2O3-1.0(b)和Co3O4/Fe2O3-1.1(c)

表1 催化剂的BET比表面积和孔体积分布

图3为三种复合催化剂的N2吸附-脱附等温线和相应的孔径分布图。由图可知，所有复合催化剂等温线都是Ⅱ型吸脱附等温线，并伴有H3回滞环[14-15]。催化剂的孔径分布图显示，所有催化剂的孔径分布在5～80 nm的介孔之间，其中催化剂Co3O4/Fe2O3-1.0的孔径主要在20～60 nm之间。以介孔为主的多级孔结构有利于电荷的传输，从而有利于提高催化剂的电催化活性[16-17]。表1列出了三种复合催化剂的BET比表面积和孔体积分布，样品Co3O4/Fe2O3-0.9的比表面积最大为21.3 m2/g，孔体积为0.13 cm3/g。

2.2 催化OER活性测试

使用三电极体系在1.0 M KOH溶液中测试了五个样品催化OER的性能，并在相同条件下测试了商业RuO2(来自Alfa Aesar)进行比较(图4)。如表2所示，当电流密度达到10 mA/cm2时，复合氧化物催化剂的活性均高于单一组分Co3O4和Fe2O3。这说明复合催化剂的两种组分间可能存在协同作用。尤其是复合催化剂Co3O4/Fe2O3-1.0的过电势最低，为329 mV；Tafel斜率最小，为123 mV/dec。这一活性优于许多已报道的类似催化剂(表3)，且接近贵金属RuO2催化剂。以上结果表明催化剂的复合可以提高其电催化性能。

图4 催化剂在1 M KOH中催化OER反应的LSV曲线(a)；对应的Tafel曲线图(b)

表2 催化剂催化OER的活性测试数据

表3 Co3O4/Fe2O3-1.0在1 M KOH中催化OER性能比较

图5显示了Co3O4/Fe2O3-1.0的稳定性测试。可以看出，经过10 h i-t测试，Co3O4/Fe2O3-1.0保持了其初始电流密度的66.9%，该值略高于RuO2的59.8%。结果表明Co3O4/Fe2O3-1.0在碱性电解质中用作OER 催化剂具有优异的稳定性。

图5 Co3O4/Fe2O3-1.0的稳定性测试 (1.559 V vs. RHE)

3 结 论

本论文采用简单的水热-煅烧法制备了Co3O4/Fe2O3系列复合催化剂。其中，组成优化后的催化剂Co3O4/Fe2O3-1.0对OER表现出优异的电催化性能和稳定性，这可能是由于两种结构不同的氧化物之间的协同作用有利于复合催化剂活性的提高。其次，催化剂的介孔结构也有利于电荷的传输，从而提高了催化剂的电催化活性。这项工作中所提供的策略可以广泛地应用于其他复合材料的设计和制备，以用于清洁能源的转化和存储技术。