多种形貌PbF2纳米材料的制备与表征*

许 可

(皖西学院材料与化工学院，安徽 六安 237012)

氟化铅是氟化物材料的代表之一，近年来，由于氟化铅材料可用作固体电解质、传感器、理想的Cherenkov辐射体、高能粒子显示器和电磁的热量测定的闪烁器等[1-5]而引起了科技工作者的广泛关注。

20世纪60年代初，Tompson等[6]首先提出了“模板效应”(template effect)。模板效应在材料科学、生命科学、分子设计等领域已显示出强大的潜能。使其应用前景更为广阔，尤其是在材料制备过程中的特殊优点。通过模板效应制备纳米材料是利用模板与所期望得到的产物之间的分子识别来完成的。

目前，制备PbF2材料的报道相对较少，如刘金芳等[7]采用惰性气体蒸发法获得PbF2纳米粒子，并研究了相变和离子电导率。Thangadurai等[8]也采用惰性气体蒸发法制备了PbF2纳米粒子，并在不同温度下进行退火处理后研究了其Raman和PL光谱。但是，这些制备方法的反应条件较为苛刻，要求使用惰性控制气氛或者使用高温、高压控制合成，相应的能耗也较大。我们采用超声化学法，在乳液体系中通过PVP-K30的用量控制α-PbF2的形貌尺寸。用X-射线粉末衍射、透射电镜等对产物的结构和形貌进行了表征，结果表明，制备的α-PbF2具有棒、片、块等多种形貌，其在室温下有很好的荧光性质。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂：本实验所用的试剂未标明均为分析纯。无水乙醇C2H5OH，南京化学试剂有限公司；三水合乙酸铅Pb(Ac)2·3H2O和环己烷，上海试剂四赫维化工有限公司；氟化铵NH4F，上海试剂化学有限公司；OP乳化剂(Triton XT-10, C.P)和正戊醇，上海凌峰化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，江苏华康科技有限公司化学试剂厂。

仪器：JY92-2D型超声仪，浙江宁波新芝科器研究所；KQ-50B型超声清洗仪，昆山市超声仪器有限公司；Shimadzu XD-3A型X-射线粉末衍射仪(XRD)，日本；JEOL-JEM 200CX型透射电子显微镜(TEM)，日本；SLM48000DSCF/AB2固体激光荧光仪，美国。

1.2 PbF2材料的制备

在100 mL的圆底烧瓶中，依次加入50 mL环己烷、10 mL OP乳化剂(Triton XT-10)、6 mL正戊醇、10 mL 0.1 mol/L醋酸铅水溶液，后将此体系置于JY92-2D型超声仪中，在室温常压下，功率设定为600 W，超声10 min制备四元乳液。然后，加入含PVP-K30的0.1 mol/L氟化铵溶液20 mL，功率设定为400 W继续超声5 min后，静置1 h。将产物离心分离，沉淀用蒸馏水和乙醇依次洗涤，将所得的沉淀物抽真空干燥，得到白色粉末。其它条件不变、PVP-K30加入量不同时制得的产物S1～S6的形貌见表1。

表1 产物S1～S6的形貌

1.3 表 征

XRD测试采用日本Shimadzu XD-3A型X-射线衍射仪(Cu靶Kα，λ=0.15418 nm，管电压为35 kV，管电流为15 mA，扫描速率为4°·min-1，扫描范围2θ：20°～80°)。在JEOL-JEM 200CX型透射电子显微镜(加速电压为200 kV)上观测产物的形貌和尺寸。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

采用XRD表征了所制备的PbF2产物，显示为典型的棒、片和块状材料，其XRD峰示于图1。峰的位置与文献值[JCPDS card no. 06-0288，a=3.899 Å, b=6.442 Å, c=7.651 Å]相匹配，表明它为正交晶系的α-PbF2。无杂相峰，说明产物的纯度较高；峰形尖锐，表示晶相结构较好。

图1 产物α-PbF2的XRD图

2.2 形貌表征

图2为产物S1～S6的TEM、SAED照片，从图2a中可见，制备的产物S1为大块(短棒)状，粒径约2000 nm；制备的产物S2为棒状(图2b)，其直径约200 nm，长约30000 nm；制备的产物S3为棒状和片状(图2c)，其片的短边为1200～1500 nm，长边为1200～2500 nm；制备的产物S4为片状(图2d)，其短边为300～500 nm，长边为800～1200 nm，选区电子衍射(SAED)表明产物为单晶；制备的产物S5为块状和片状(图2e)，其片的短边约170 nm, 长边约400 nm；制备的产物S6为块状(图2f)，粒径约200 nm。

图2 产物S1～S6的TEM、SAED照片

2.3 PVP-K30的加入量对产物α-PbF2形貌尺寸的控制机理

从表1和图2可知，随着PVP-K30的加入量由0逐渐增加到4 g，产物α-PbF2的形貌由一维棒状变为二维的片状、再到三维的块状。表明PVP-K30作为一种常用的大分子保护剂，不仅能防止纳米颗粒团聚以保持其稳定性，而且软模板的碳链伸展到粒子周围形成空间位阻效应，从而达到控制粒子生长的目的，防止其进一步长大，特别是通过选择性地在某些晶面上吸附和阻抑的方式控制晶体生长方向，削弱晶体生长的各向异性。值得强调的是，在微乳液体系中，软模板的碳链桥联作用使得分散在微乳液中的“水池”具有彼此靠近、有序聚集并有利于纳米粒子的自组装[9]。我们认为，在微乳液体系中，PVP-K30的用量对α-PbF2形貌尺寸控制的机理为：当PVP-K30量小时，PVP大分子以单体形式存在，微乳液中“水池”为线性有序聚集，故产物的形貌为一维的棒状；当PVP-K30量加大到某一值时，PVP大分子形成二维网状，“水池”为平面有序聚集，产物的形貌为二维的片状；当PVP-K30量再加大时，PVP大分子形成三维网状，“水池”为立体有序聚集，产物的形貌为三维的块状(图3)。

图3 PVP-K30的不同用量对α-PbF2形貌尺寸控制的机理示意图

2.4 室温PL光谱

Thangadurai等[10]制备了由α-和β-PbF2两相组成的材料，并研究了在不同温度退火处理后的材料的Raman和PL光谱，发现其发光峰为564 nm (2.2 eV)。本文采用激发光波长325 nm，光电倍增管的电压550 V，研究了所制备的α-PbF2材料在室温下的固态PL光谱(图3)。观察到PL发射峰为436 nm(2.84 eV)和492 nm (2.52 eV)。发光机理归因于其中的本征结构缺陷所产生的局部发光中心、如点缺陷、位错或大量电子-空穴对。在室温下，PL光谱的强度不同，可能是因为棒、片、块状的α-PbF2材料表面平整程度造成。片的表面平整程度最好，故其PL光谱的强度最弱，而棒的表面平整程度最差，故其PL光谱的强度最强。

图4 室温下产物α-PbF2的PL光谱图

3 结 论

采用超声化学法，在乳液体系中通过改变PVP-K30的加入量，制备了不同形貌的α-PbF2材料。用粉末XRD、TEM等对产物的结构和形貌进行了表征，结果表明，合成的α-PbF2产物具有棒、片、块状等多种形貌。讨论了在微乳液体系中，PVP-K30用量对α-PbF2形貌尺寸的控制机理，并研究了α-PbF2材料在室温下的荧光性能。