软磁用高纯四氧化三锰的制备

莫燕娇，李玉婷，甘永兰，张 帆，杨雄强

(广西锰华新能源科技发展有限公司，广西 钦州 535000)

软磁铁氧体材料是一种用途广、产量大、成本低的电子工业及机电工业基础材料[1]。高纯四氧化三锰是电子行业专用材料，主要用于电子工业生产软磁铁氧体，是生产锰锌铁氧体软磁材料的重要原料[2]。随着电子科技和信息技术的快速进步，电子元器件正在呈小型化和薄型化趋势发展，对四氧化三锰的需求量和品级要求越来越高，原料四氧化三锰的纯度和杂质的控制对锰锌铁氧体的性能起到了决定性的作用。此外原材料的颗粒形状、大小、粒度分布、比表面积对混料、可压塑性、铁氧体的形成和烧结时的晶粒生长也有很大影响[3]。因此，制备高品质、精细化、满足锌铁氧体软磁用的高纯Mn3O4具有极其重要的意义。

四氧化三锰的制备方法主要有电解金属锰粉悬浮液催化氧化法[4]、焙烧法[5]、还原法[6]等。我国现有的四氧化三锰生产工艺，90%以上采用的是电解金属锰粉悬浮液氧化法，该法工艺成熟，但其不足之处也非常明显，一是杂质含量普遍偏高，特别是钙、镁等杂质难以降至50 mg/kg以下，二是生产成本高，电解金属锰原料成本占四氧化三锰成本的80%；用碳酸锰直接焙烧氧化也可以制备四氧化三锰，但此工艺能耗高，需将碳酸锰加热至1000 ℃以上方能焙烧成四氧化三锰，且焙烧所得四氧化三锰比表面积在1.0 m2/g以下，不符合锰锌软磁铁氧体用四氧化三锰的要求；而还原法等因工艺操作难度较大，难以进行大规模的实际应用。近些年，也有不少研究者采用成本较低的工业硫酸锰为原料制备四氧化三锰，但因缺少有效的除杂手段，使得四氧化三锰的品质难以保证。由上可见，虽然近年来四氧化三锰的产量和产能有了大幅度提高，但四氧化三锰产品的品质和性能以及四氧化三锰的制备工艺均有待改善和提高，特别是针对对于四氧化三锰的钙镁杂质和比表面积的工艺完善。

本研究通过软锰矿还原焙烧得到MnO，将MnO加酸浸出制备 MnSO4溶液，在氨缓冲体系下，考察不同的温度、氨锰摩尔比、溶液滴加速率、搅拌速率等工艺条件对四氧化三锰产品锰含量、硫酸根、钙镁杂质、比表面积等指标的影响。通过优化制备条件，制备符合锰锌铁氧体软磁材料用的Mn3O4，即锰≥71%，钙、镁≤50 mg/kg，硫酸根≤100 mg/kg，比表面积在13～18 m2/g，满足HG/T2835-1997优等品的指标要求。利用电感耦合等离子发射光谱、X-射线粉末衍射仪、比表面积测定仪等对Mn3O4样品进行表征。

1 实 验

1.1 实验仪器

UPTA-20超纯水制造系统，上海力辰邦西仪器科技有限公司；HJ-4A数显恒温磁力加热搅拌器，常州市金坛晨阳电子仪器厂；FCH-221自动加液反应釜，威海环宇化工机械有限公司；BT100-2J蠕动泵，保定格兰恒流泵有限公司；101-1BS电热恒温鼓风干燥，上海力辰邦西仪器科技有限公司；OTS-550无油空气压缩机，台州市奥突斯工贸有限公司。

1.2 实验药品

软锰矿(国外某矿山进口)；硫酸(95%～98%分析纯)，成都市科隆化学品有限公司；氨水(25%～28%分析纯)，重庆川东化工有限公司；超纯水(自制)。

1.3 实验方法

配液：配置不同浓度的MnSO4和氨水溶液。

合成反应：向反应釜中加入纯净水3.7 L作为底液(纯水液面刚好没过搅拌叶轮)，缓慢开启搅拌至转速达到设定要求，开始加热至体系温度达到一定温度后，打开空气压缩机向反应釜中通入一定量的空气(10 L/min)，利用两台蠕动泵将配置好的硫酸锰溶液和氨水溶液导入反应釜中，分别控制硫酸锰溶液和氨水溶液的进料速率，保持反应pH在8.5～9之间。

沉淀结晶：加料完成后继续搅拌8 h，充分将Mn2+氧化生成Mn3O4晶体。Mn3O4晶核在运动中吸附新生晶核及微晶形成Mn3O4粒子沉入底部。

洗涤过滤：将沉淀晶体过滤，按沉淀和纯净水的比例为1:3进行混合洗涤，在温度60 ℃的环境下搅拌漂洗2 h后过滤出固体沉淀。

干燥：干燥温度105 ℃，时间3 h。

图1为试验方法的工艺流程图。

图1 反应工艺流程图

1.4 分析方法

表征方法：电感耦合等离子发射光谱(ICAP7000，Thermo Fisher，China)，X-射线粉末衍射仪(X-ray diffraction XRD，D8 advance，bruker，Germany)，比表面积及孔径分布分析(BET，MASAP2460，Micromeritics，America)。

2 结果与讨论

2.1 不同温度对Mn3O4产品质量的影响。

探究在不同温度下对产品Mn3O4的锰含量、钙镁含量、硫酸根含量和比表面积的影响，从而确定制备Mn含量高，比表面积适合，高纯Mn3O4的最优温度条件。在氨锰摩尔比为1.8，锰含量为80 g/L，氨水浓度为4.85%，硫酸锰溶液和氨水溶液的进料速率为3.7 mL/min和5.5 mL/min，反应搅拌速率为300 r/min，反应8 h。根据不同的温度条件对其进行试验探究，具体数据见图2。

图2 温度与锰(a)、杂质含量(b)的变化曲线图

由图2可知，在相同的氨锰摩尔比，溶液加入速率、搅拌速率一定的条件下，改变反应温度条件(40～100 ℃)，随着温度从40 ℃升高到60 ℃，产品Mn3O4的锰含量也随之升高，60～100 ℃后，锰含量达到相对稳定状态，这是因为随着温度的升高，化学活化能更加活跃，加速了沉淀的生长速率，使得产品中锰含量快速达到71%，由此可知，温度升高，有利于沉淀的形成。与此同时，氨水与溶液中微量Mg2+离子反应生成少量Mg(OH)2沉淀，夹杂在Mn3O4产品中，随着温度升高，化学活化能更加活跃，平衡向右移动，生成更多的Mg(OH)2沉淀。当温度≤80 ℃，Mn3O4中的杂质钙、镁的含量低于50 mg/kg；而温度≥60 ℃时，硫酸根的含量低于100 mg/kg。随着温度的升高，产品的比表面积基本保持在14～16 m2/g，由此可知，温度对比表面积影响不大。综合考虑成本和Mn3O4杂质的形成以及产品的比表面积等性能，最终确定60 ℃为反应温度。

2.2 不同氨锰摩尔比对Mn3O4产品质量的影响

探究在不同氨锰摩尔比的条件下对产品Mn3O4的锰含量、钙镁含量、硫酸根含量的影响，在60 ℃的条件下，改变氨锰摩尔比，并确定硫酸锰溶液和氨水溶液的进料速率为3.7 mL/min和5.5 mL/min，反应搅拌速率为300 r/min，反应8 h。根据不同的氨锰摩尔比对其进行试验探究，具体数据见图3。从图3可以看出，随着氨锰摩尔比的增加，Mn3O4产品中锰含量有所降低、而硫酸根含量有所升高。当氨锰摩尔比为1.8时，生成的Mn3O4中锰含量最高为71.43%，硫酸根含量最低为72 mg/kg，钙含量为31 mg/kg，镁含量为34 mg/kg。这可能是因为随着溶液中氨锰浓度的增加，产品在夹杂的硫酸锰和Mg(OH)2沉淀有所增加。在工业生产中，为追求产能和降低生成成本，可适当将氨锰摩尔比提高为1.8～2。

图3 不同氨锰摩尔比与锰(a)、杂质含量(b)的变化曲线图

2.3 不同滴加速率对Mn3O4产品质量的影响

本研究探究在氨水、硫酸锰不同滴加速率的条件下对产品Mn3O4的钙镁含量的影响，在60 ℃的条件下，氨锰摩尔比为1.8，反应搅拌速率为300 r/min，反应8 h，改变硫酸锰溶液和氨水溶液的进料速率。根据不同的进料速率对其进行试验探究，具体数据见表1。

表1 不同滴加速率条件制备的Mn3O4的数据

2.4 不同搅拌速率对Mn3O4产品比表面积(BET)的影响

本研究探究在不同搅拌速率的条件下对产品Mn3O4比表面积的影响，在反应温度为60 ℃，氨锰摩尔比为1.8，硫酸锰滴加速率3.7 mL/min，氨水滴加速率为5.5 mL/min，反应8 h。根据不同的搅拌速率对其进行试验探究，具体数据见图4。

图4 搅拌速率与BET的关系

由图4可知，Mn3O4产品的比表面积(BET)与搅拌速率相关：当搅拌速率从200 r/min加快到500 r/min时，比表面积(BET)也从8 m2/g增大到32 m2/g；保持搅拌速率为300 r/min时，Mn3O4产品比表面积(BET)均在14～15 m2/g。随着搅拌速率增加，四氧化三锰的比表面积(BET)不断增大，这是由于搅拌会使四氧化三锰分子运动加快，不利于分子团聚[8]。搅拌速率会直接影响到溶液扩散与分散速率。搅拌速率过低扩散或分散速率较慢，体系中将出现局部浓度太高，影响颗粒成核和生长速率；搅拌速率过快，对己经成型的颗粒产生破坏；合适的搅拌速率可以保证体系中的成核和生长速率均匀进行，保证颗粒形貌规整，大小均匀[9]。

因此，制备锰≥71%，钙、镁≤50 mg/kg，硫酸根≤100 mg/kg，比表面积在13～18 m2/g之间的锰锌铁氧体软磁用高纯Mn3O4产品，工业生产中氨锰摩尔比确定为1.8；Mn2+的滴加速率为3.7 mL/min、NH3·H2O滴加速率为5.5 mL/min；反应温度为60 ℃，反应搅拌速率为300 r/min，反应时间为8 h。

2.5 Mn3O4产品分析

图5 样品 Mn3O4的XRD图谱

将满足锰锌铁氧体软磁用高纯Mn3O4应用要求的产品进行XRD表征，所得图谱如图5所示。由图5可以看出，制备的Mn3O4产品对应上标准图谱(PDF#24-0734)，且具有尖晶石结构，衍射峰明显，基线平稳，Mn3O4的结晶度高。

3 结 语

实验结果表明：在反应温度为60 ℃，氨锰摩尔比为1.8，硫酸锰液体中锰浓度为80 g/L，氨水浓度为4.85%时；在硫酸锰滴加速率为3.7 mL/min，氨水滴加速率为5.5 mL/min，搅拌速率300 r/min的条件下，反应8 h后，可得到的锰锌铁氧体软磁用高纯Mn3O4。其中溶液中Mn2+的沉淀率达99.90%，Mn3O4中锰含量达到71%以上，钙、镁杂质含量低于50 mg/kg，硫酸根含量低于100 mg/kg，且Mn3O4产品的比表面积在13～18 m2/g之间，满足HG/T2835-1997优等品的指标要求。