电化学法降解硫氰离子的机理及动力学

王晓歌 顾维鹏 孙宏志 李斌川 韩 庆

(1.东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，沈阳 110819；2.东北大学 冶金学院，沈阳 110819；3.辽宁新都黄金有限责任公司，辽宁 朝阳 122000)

在黄金冶炼过程中，氰化物与原料矿石中硫化物间的相互作用会产生大量硫氰离子[1]，而废水的循环利用将导致硫氰离子不断累积至较高水平，影响企业的正常生产。尽管目前国家对硫氰离子的排放没有明确要求，但硫氰离子浓度能对废水中的COD、氨氮及色度等指标构成贡献：根据重铬酸钾氧化法测定得到SCN-的COD当量为1.10；理论上100 mg SCN-释放24 mg的氨氮；SCN-的强配位性使之易与水体中的Fe3+、Cu2+等金属离子发生络合反应生成金属络合物而造成废水色度升高[2]。更严重的是，硫氰离子和氰离子之间会发生相互转化，干扰氰离子的无害化处理。

现有的含硫氰离子废水处理方法主要有生物法[3-4]、物理法[5-6]和化学法[7-10]。其中，生物法效率低且由于硫氰离子的毒性只能应用于低浓度含硫氰离子废水。物理法存在树脂易堵塞、膜污染等问题，难以大规模工业应用。化学法主要有氯碱法、芬顿与类芬顿法、臭氧法、湿式氧化法、电化学氧化法等。但氯碱法易产生二次污染，为后续废水处理带来困难，芬顿与类芬顿法则会产生大量污泥，臭氧法设备投资成本高，臭氧发生器产生臭氧浓度低，湿式氧化法对设备要求苛刻，而电化学氧化法适应性强、可控性好、无二次污染[11-12]。根据机理的不同，电化学氧化法可分为直接氧化法和间接氧化法。直接氧化法是指污染物在阳极表面直接被氧化，涉及阳极表面和污染物之间的直接电荷转移，污染物首先吸附到电极表面，然后在阳极表面发生电子转移生成产物。间接氧化法是指电极表面原位生成的高级氧化物将水中的污染物氧化分解，产生的氧化剂是一种中介物，间接氧化过程可以产生不同类型的氧化剂物质，常见的氧化剂有氯、过氧化氢、过氧二硫酸和臭氧等[13]。本文以硫氰酸钾为原料，石墨板为阳极，不锈钢板为阴极，确定了阳极氧化的机理及硫氰离子降解的反应动力学。

1 实验

1.1 实验材料与设备

硫氰酸钾及实验所用其它药品均为分析纯试剂(国药集团化学试剂有限公司)。不锈钢板材质为304不锈钢(无锡胜泰源不锈钢有限公司)。石墨板型号为JL-15(北京晶龙特碳石墨厂)。直流电源型号为MP5030D(迈盛电源科技有限公司)。

1.2 实验方法

1.3 分析方法

硫氰离子浓度的测定采用硝酸铁分光光度法。总氰化物浓度的测定采用硝酸银滴定法。氨氮浓度的测定采用纳氏试剂分光光度法。硫酸根离子浓度的测定采用离子色谱法。

2 结果与讨论

2.1 硫氰离子电化学降解过程分析

2.1.1 低电流密度碱性条件下的降解过程

分别按零级反应方程和一级反应方程对降解前段(0～330 min)和降解后段(330～570 min)的硫氰离子浓度进行拟合，结果如图1(a)、(b)所示。由图1可知，反应初期为零级反应，反应后期为一级反应。这是因为，在反应初期，硫氰离子浓度较高，极限电流密度相应较大，反应施加的电流密度小于其极限电流密度，阳极上的电子转移为限速步骤；而在反应后期，硫氰离子浓度降低至一定水平，反应施加的电流密度大于其极限电流密度，此时硫氰离子至阳极表面的传质为限速步骤。这与Comninellis等[14]研究的二萘酚在硼掺杂金刚石表面薄膜电极上的电化学降解过程相似。

图1 低电流密度碱性条件下硫氰离子降解过程中各物质浓度变化图Fig.1 Evolution of the concentration of some species during the thiocyanate degradation process at low current density and alkalinity

2.1.2 高电流密度中性条件下的降解过程

(5)

CN-+2OH-→OCN-+H2O+2e-

(6)

2OCN-+4OH-→N2+2CO2+2H2O+6e-

(7)

图2 高电流密度中性条件下硫氰离子降解过程中各物质浓度变化图(插图为硫氰离子浓度拟合曲线)Fig.2 Evolution of the concentration of some species during the thiocyanate degradation process in the high current density and neutral condition(The inserted figure shows the fitting curve of thiocyanate concentration)

2.2 实验工艺参数对降解过程的影响

2.2.1 电流密度的影响

当pH值为7，硫氰离子初始浓度为3.45 mmol/L时，电流密度J对硫氰离子降解过程的影响如图3所示。随着电流密度的增大，反应2 h后，硫氰离子的去除率分别为70.2%、75.0%、75.4%和76.2%。根据一级反应方程拟合所得的表观反应速率常数(以下若无特殊说明均如此拟合)如图3插图所示。由图3可知，反应的表观反应速率常数随着电流密度的增大由1.04×10-2min-1增至1.18×10-2min-1。当电流密度增至40 A/m2时，继续增大电流密度，硫氰离子的去除率及表观反应速率常数均只有小幅增长，这是由于当施加的电流密度超过极限电流密度后，继续增加电流密度只是增加了阳极的析氧反应，对硫氰离子的降解没有明显的促进作用。

图3 电流密度对硫氰离子降解过程的影响(插图为电流密度对表观反应速率常数的影响)Fig.3 Effects of current density on the thiocyanate degradation process(The inserted figure shows the influence of current density on the apparent rate constant)

2.2.2 硫氰离子初始浓度的影响

当电流密度为40 A/m2、反应pH值为9时，硫氰离子初始浓度对其降解过程的影响如图4所示。随着硫氰离子初始浓度的增加，硫氰离子的去除率及表观反应速率常数明显增大。这是由于反应由传质控制，反应物浓度越高，越容易传质至阳极表面发生电子转移生成产物。

图4 硫氰离子初始浓度对其降解过程的影响(插图为硫氰离子初始浓度对表观反应速率常数的影响)Fig.4 Effects of thiocyanate initial concentration on the thiocyanate degradation process(The inserted figure shows the influence of thiocyanate initial concentration on the apparent rate constant)

2.2.3 pH值的影响

当电流密度为40 A/m2、硫氰离子初始浓度为3.45 mmol/L时，pH值对硫氰离子降解过程的影响如图5所示。随着pH值的增加，硫氰离子的去除率及表观速率常数相差不大，当pH值为3时，去除率最高为80.2%。在酸性和碱性条件下，去除率及表观速率常数稍高，可能是由于以浓H2SO4和NaOH调节溶液pH值使溶液离子强度略有提高，加快了硫氰离子到阳极表面的传质。

图5 pH值对硫氰离子降解过程的影响(插图为pH值对表观反应速率常数的影响)Fig.5 Effects of pH values on the thiocyanate degradation process(The inserted figure shows the influence of pH values on the apparent rate constant)

在不同学者的研究中，pH值对有机物的电化学降解过程有不同的影响，且在不同pH值条件下，反应的机理可能分别为直接氧化反应和以羟基自由基为媒介的间接氧化反应[16-17]。乙醇作为广泛应用的自由基清除剂，能够消除电化学氧化过程中可能产生的羟基自由基[18]。为确定本实验中是否产生·OH，在pH值为3和9时，分别加入40 mL/L的乙醇，结果如图6所示。与文献[15]中去除率下降24.0%的结果不同，加入乙醇分别使硫氰离子的去除率降低了4.5%和3.9%。由此可知，硫氰离子在石墨板上的氧化过程主要为直接阳极氧化过程，即硫氰离子先传质至石墨阳极表面，再发生电子转移生成产物。

图6 乙醇对硫氰离子降解过程的影响(插图为乙醇对表观反应速率常数的影响)Fig.6 Effects of ethanol on the thiocyanate degradation process(The inserted figure shows the effect of ethanol on the apparent rate constant)

2.2.4 Fe2+浓度的影响

当电流密度为40 A/m2、硫氰离子初始浓度为3.45 mmol/L、反应pH值为3时，Fe2+浓度对硫氰离子电化学降解过程的影响如图7所示。由图7可知，Fe2+的添加明显降低了硫氰离子的去除率及表观反应速率常数。这是由于Fe3+/Fe2+的标准电极电位(0.771 V)小于O2/H2O的标准电极电位(1.229 V)，而在实验条件下，阳极能够发生析氧反应，因此，当溶液中存在Fe2+时，Fe2+的氧化较析氧反应更易进行，其在阳极表面的竞争性氧化导致硫氰离子去除率的降低。且当Fe2+的添加量增至16.9 mmol/L时，硫氰离子的降解偏离一级反应，为零级反应，表明在此情况下，硫氰离子氧化所耗电流已经小于极限电流，即反应所施加的电流只有部分用于硫氰离子的氧化，而其余部分则用于Fe2+的氧化。

图7 Fe2+浓度对硫氰离子降解过程的影响(插图为Fe2+浓度对表观反应速率常数的影响)Fig.7 Effects of Fe2+concentration on the thiocyanate degradation process (The inserted figure shows the effect of Fe2+concentration on the apparent rate constant)

2.2.5 Cl-浓度的影响

当电流密度为40 A/m2、硫氰初始浓度为3.45 mmol/L、反应pH值为3时，Cl-浓度对硫氰离子电化学降解过程的影响如图8所示。Cl-的加入使硫氰离子的去除率和表观速率常数有所降低。与阳极发生析氧反应一样，Cl-的加入使阳极发生了析氯反应，但由于Cl2/Cl-的标准电极电位(1.369 V)与O2/H2O的标准电极电位(1.229 V)相差较少，因此，Cl-的加入并没有对硫氰离子的去除产生显著影响。

图8 Cl-浓度对硫氰离子降解过程的影响(插图为Cl-浓度对表观反应速率常数的影响)Fig.8 Effects of Cl- concentration on the thiocyanate degradation process(The inserted figure shows the effect of Cl- concentration on the apparent rate constant)

3 结论

1)硫氰离子在石墨阳极上的电化学降解过程主要为阳极直接氧化过程。

2)当电流密度为10 A/m2时，反应前期为零级反应，阳极表面的电子转移为限速步骤；反应后期为一级反应，硫氰离子至阳极表面的传质为限速步骤。当电流密度为200 A/m2时，反应全过程均为一级反应。