新疆某油田油基钻屑热脱附残渣污染物筛查

陈明燕 周盈 刘宇程 王子鸣 杨俊

1.西南石油大学化学化工学院 2.西南石油大学工业危废处置与资源化利用研究院

近几年,热脱附处理技术被广泛用于油田环保中含油废物(油基岩屑、油泥、石油烃污染土壤等)的无害化处置[1-2]。热脱附技术会产生大量热脱附残渣,目前虽有相关政策如DB65/T 3997-2017《油气田钻井固体废物综合利用污染控制要求》、DB65/T 3998-2017《油气田含油污泥综合利用污染控制要求》、SY/T 7300-2016《陆上石油天然气开采含油污泥处置及污染控制技术规范》等提出了资源化利用残渣的具体指标要求,但仍存在资源化利用难等问题,究其原因是对热脱附残渣的污染特性及其对环境的影响尚不清楚。

目前,针对热脱附残渣成分的研究主要停留在物质组成、元素分析等方面。郭文辉等[3-4]对油基钻屑热脱附后的固相残渣进行的矿物组分分析发现,残渣的矿物成分主要来源于地层岩石,包括重晶石、石英、云母,其中重晶石含量达50%以上;众多研究者的研究表明,不同含油污泥热脱附残渣主要为灰分和碳组分[5];任雯等[6]、肖超等[7]对残渣进行危险特性分析,证明了残渣不具备危险特性。虽然残渣不具备危险特性,但其中的有机物仍会存在一定污染。因此,利用综合评价法和污染指数法筛选残渣污染物,以明确残渣的污染特性,为热脱附残渣资源化利用提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与仪器

实验所用油基钻屑热脱附残渣取自新疆某油田。

实验所需试剂主要包括:硝酸(分析纯)、硫酸(分析纯)、二氯甲烷(色谱纯)、正己烷(色谱纯)、乙腈(fisher,色谱纯)均购自成都市科龙化工试剂厂,16种多环芳烃标样购自安谱。

实验所用主要仪器包括索氏提取器、电感耦合等离子体发射光谱仪(安捷伦7700)、气相色谱质谱仪(安捷伦7890B-5975C)、液相色谱仪(岛津LC-16)等。

1.2 残渣潜在污染物筛选方法

1.2.1 残渣有机物筛查

在检测残渣污染物基础上,采用综合评价法筛选残渣有机物污染因子[8],主要考虑残渣对环境的影响以及对人体健康的危害性,重点考察残渣在国内外重点关注化学品清单上出现频率、生物蓄积性以及内分泌干扰性。国内外重点关注化学品清单主要参照表1。生物蓄积性以有机毒物在生物体内浓度与在水中浓度之比表示,而正辛醇/水分配系数(Kow)与生物蓄积性存在相关关系,因此,用(Kow)表征生物蓄积性[9]。内分泌干扰性主要参照美国 Our Stolen Future网站《具有内分泌干扰效应的普遍污染物清单》[10-11]。

表1 国内外重点关注化学品清单

具体赋分依据如表2,其中重点关注化学品清单出现频率进行赋值,生物蓄积性依据化学物质的Kow值进行赋值,将检出的化学物质按照赋值依据赋值,并计算得分总和,通过排序,筛选残渣重点关注有机污染物。

表2 综合评分法赋值方法

1.2.2 残渣重金属筛查

重金属的筛查采用污染指数法(P i)[12],计算式见式(1)。

式中:Ci为第i种重金属在残渣中的质量分数,mg/kg;C0i为相应金属的目标质量分数,mg/kg。

本研究以GB 15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》中规定限值为依据,筛选出Pi＞1的重金属污染物即为残渣潜在重金属污染物。

1.3 有机物及重金属检测方法

含重金属、有毒物质是油基钻屑具有危害的主要原因,因此,经过热脱附处理后的钻屑残渣也应重点关注这些问题。利用气相色谱-质谱、液相色谱对残渣进行有机物测试,依据GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(附录K 固体废物半挥发性有机化合物的测定 气相色谱/质谱法)和GB 5085.6-2007《危废鉴别 毒性物质含量》(附录Q 固体废物 多环芳烃类的测定高效液相色谱法)对样品进行检测。气相色谱-质谱优化进样条件为初始温度40℃,保持4 min,以8 ℃/min 升 至120 ℃,再 以3 ℃/min 升 至300 ℃,分流比为10∶1;液相色谱梯度洗脱程序为流动相乙腈以65%保持27 min,再以2.5%/min 增至100%,总分析时间45 min,柱温35 ℃,流动相流量为1.0 m L/min,紫外检测器波长为220 nm。

重金属检测依据GB 5085.3-2007)《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》附录A,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法检测样品中各种重金属的含量。

2 油基钻屑热脱附残渣污染物筛查结果

2.1 污染物识别

对新疆某油田不同平台的油基钻屑热脱附处理后的残渣进行气相色谱-质谱和液相色谱检测,结果见表3。由表3可知,残渣主要以长链烷烃为主,残渣中还含有甲苯、4-羟基苯甲腈等半挥发性有机物,推测是在油基钻屑热脱附过程中,一些复杂物质断链分解而成;此外,残渣中还存在一些高环多环芳烃,包括苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽等。

表3 热脱附残渣有机组分

重金属检测结果见图1。由图1可知,钙、钡、锌普遍含量较高,其中锌和镉含量高于GB 15618—2018规定限值0.3 mg/kg和250 mg/kg。

2.2 污染物筛查结果

根据1.2节所述,采用综合评价法筛选残渣的有机物污染因子,取总分排名前五的化合物为残渣潜在有机污染物,分别为萘、苯并(a)芘、蒽、苯并(a)蒽、二苯并(a,h)蒽,具体见表4。

表4 残渣重点关注有机物名单

以GB 15618-2018 中规定限值为依据,计算出残渣重金属的Pi值见表5。利用污染指数法,筛选出Pi＞1的污染物,最终确定镉和锌为残渣潜在重金属污染物,对农用土壤存在潜在风险。

表5 残渣重金属P i 值

3 残渣潜在污染物源分析

多环芳烃是热脱附残渣主要污染物,其中萘、蒽、芴、苯并芘等多环芳烃类都属于欧洲理事会指令中规定的有毒、持久、具有生物蓄积性的物质,危害性较大。低环(环数≤3环)多环芳烃/高环(环数＞3环)多环芳烃的比例通常用来判断多环芳烃的来源[13-14]。当比值小于1时,说明多环芳烃源自热转化,即高温氧化或燃烧,否则其源于石油源。经计算,1#、2#平台热脱附残渣比值为0.2421、0.2656,均小于1。因此,判断残渣多环芳烃来源主要为热转化,同时,残渣低环多环芳烃含量较高环低,推测是在热脱附过程中因高温、转动等因素,一些低环数多环芳烃沸点较低而挥发。胡艳军等[15]研究发现,热脱附温度对多环芳烃的生成有很大影响,因此,可以通过优化热脱温度从而减少固相中多环芳烃的生成。

残渣中的重金属主要源自油基钻屑粘附的钻井液和地层中的其他污染物。图1表明,两个平台都含有较高的钙、钡、锌和镉,经文献调研[16-17],新疆油田油基钻井液中添加了氧化钙和重晶石粉,因此,导致其含量较高;砷、镍则主要来源于地层。因此,不同地层其含量会有一定差异。对照GB15618—2018,残渣中锌和镉超标,为残渣主要污染物,这与陈则良[18]研究成果相似。

4 结论

(1)采用综合评价法和污染指数法对新疆某油田油基钻屑热脱附残渣有机物和重金属进行潜在污染物筛查,以期为残渣环境安全处置及资源化利用提供理论依据。

(2)筛查结果表明,多环芳烃萘、苯并(a)芘、蒽、苯并(a)蒽、二苯并(a,h)蒽危害性及污染性较大,重金属锌和镉对农用土存在潜在污染风险。因此,建议将其作为油基钻屑热脱附残渣潜在污染物,后续应重点关注。

(3)经分析与文献调研,残渣中的多环芳烃主要来源于热转化,重金属锌和镉主要受钻井液不同添加剂的影响。这些潜在污染物若处置不当,会迁移至土壤、大气、水体中,造成二次污染。为此,建议优化热脱附反应温度,从源头控制多环芳烃的产生,同时相关部门应出台残渣多环芳烃含量的限值标准,确保残渣后续的安全处理。