用合成的纳米Fe3O4去除水中砷的实验研究

王婷，钱天伟，赵东叶，丁庆伟，刘晓娜，李一菲

（1.太原科技大学 环境与安全学院，山西 太原，030024；2.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中，030600；3.奥本大学 土木工程学院，美国 奥本，36849）

0 引言

一直以来，许多国家和地区都遭受着高砷地下水的威胁。以我国山西省山阴地区为例，地下水中的砷浓度最高可达1820 μg/L，远远超过我国《地下水质量标准》（GBT 14848-2017）中III类砷质量浓度限值（10 μg/L），严重危害人们生活及身体健康[1]。常用的砷处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、生物法及膜处理法等[2-5]。其中，吸附法具有操作简单、pH适用范围较宽和成本低廉等优点[5]，得到了广泛的应用。

近年来，纳米级吸附材料由于其独特的理化性质成为研究的热点。常用的纳米吸附材料有金属氧化物及氢氧化物、零价铁、双金属氧化物、碳纳米材料等[5-8]。纳米粒子的稳定性和吸附性能与粒子的大小及分散程度密切相关。表面活性剂、合成聚合物或天然生物聚合物、油乳化剂等都可用来作为纳米材料稳定剂或分散剂[8-12]。Medrano 等人[9]用油酸（OA）和精油（EO）作为分散剂，采用一锅热分解法成功合成了OA包覆的磁性纳米颗粒（Fe3O4@OA）和AO+EO包覆的Fe3O4纳米颗粒（Fe3O4@OA/EO），平均尺寸分别为8.5 nm和10.1 nm。Fan等人[10]用羧甲基纤维素合成了稳定的Fe3O4纳米颗粒，平均粒径为8.7 nm。Feng等人[11]采用热液法在180℃条件下合成了抗坏血酸包覆的Fe3O4纳米材料，合成的Fe3O4粒子粒径小于10 nm，比表面积高达179 m2/g，且对水中As（V）和As（III）的最大吸附量分别可达16.56 mg/g和46.06 mg/g。

事实上，并非所有稳定剂都适用于纳米颗粒合成并直接用于环境污染处理。一些稳定剂可能无法在水中正常工作，或者在投入环境后造成二次污染。常见的表面活性剂在较高的浓度时才能实现有效的稳定化，某些表面活性剂可快速解吸到地下水系统中，导致稳定作用减弱，甚至引起一些毒性问题[8，13]。目前，聚合物分子已经得到较广泛的研究，利用其静电、空间排斥作用等可以防止颗粒聚集。其中，淀粉作为多羟基天然高分子化合物具有独特的分子结构、功能性、分子间和分子内氢键等，可以分散和保护形成的纳米颗粒，有效抑制其团聚[8]。此外，淀粉还具有低成本、无毒、无二次污染、具有生物相容性等优点。而稳定的Fe3O4纳米粒子具有化学性质稳定、制备工艺简单、反应性更高、比表面积更大、活性位点更多等特点，非常适用于野外实际的地下水污染修复。因此，本研究试图将淀粉作为稳定剂来合成Fe3O4纳米粒子，探索将其用于野外地下水中砷污染去除的可行性及去除效率。

本文分别对配制水样和野外地下水样进行了As去除的实验研究，考虑因素主要为pH和腐殖酸（HA）。除了野外采取土壤样品和地下水样品外，所有工作均在实验室内完成。

1 材料与方法

1.1 实验材料

硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、三氯化铁（FeCl3·6H2O）、盐酸（HCl）、可溶性淀粉、氢氧化钠（NaOH）、腐殖酸（HA），实验药品均为分析纯。去离子水（18.2 MΩ·cm）是由Milli-Q净水系统（Direct Q3，Milipore）提供。所有溶液先通氮气（超高纯度）约1 h，去除溶解氧。As使用液（1000 mg/L）购自济南众标科技有限公司。本试验土壤和地下水样品均采集自山西省山阴县大营村。天然高砷地下水采自山阴县大营村地下25 m～28 m含水层。

1.2 实验仪器

冷冻干燥机（LYO GT2-3，SRK，德国）；手套箱（天美科学仪器有限公司）、X射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE，Bruker，Germany）、透射电子显微镜（TEM，JEM 1200EX，日本电子株式会社）、微波消解仪（XT-9900A，上海新拓）、原子吸收光谱仪（nov AA 400P，Analytik Jena AG，德国）、HS55型氢化物发生器（Analytik Jena AG，德国）、真空泵（AP-02B，Auto Science，天津奥特赛恩斯）。

1.3 Fe3O4纳米粒子的制备及表征

制备Fe3O4纳米粒子的具体操作如下[14-15]：按摩尔比为2∶1的比例称取一定量的FeCl3·6H2O和Fe-SO4·7H2O置于容量瓶中配制铁离子混合液。在手套箱中，将配制好的铁离子混合液和一定量的淀粉溶液（质量分数为1%）混合于棕色瓶中，搅拌5 min使溶液混合均匀，最终淀粉浓度为0.12%。将4 mol/L的NaOH溶液逐滴加入混合溶液中，边搅拌边观测pH变化，当pH达到11的时候停止滴入NaOH溶液，继续搅拌5 min后，将溶液密封并放置于无光照射的暗处使其晶化48 h，即得到2 mmol/L的Fe3O4纳米粒子悬浮液。将制备出的Fe3O4纳米粒子通过25 nm膜进行抽滤收集，冻干后得到固体颗粒进行XRD和TEM表征。

1.4 山阴地区土壤和地下水砷测定

考虑地下水砷的分布特征和地下水流向，在研究区选取钻探点，钻凿深度约120 m的钻孔，采集不同深度代表性岩土样供室内分析。结合土壤层质地分布、土壤样品取样深度及其理化差异等，本次实验我们对120 m深度内12组土壤样品进行了砷含量的测定。利用XRD对含水层土壤进行物质成分分析和表征。除此之外，采集含水层25 m～28 m处水样进行水化学分析测试。

1.5 吸附动力学

在手套箱中将Fe3O4纳米粒子悬浮液、砷溶液混合于棕色反应瓶中，混合体积为30 mL，As（V）和As（III）初始浓度为0.5 mg/L，Fe3O4纳米粒子浓度为2×10-4mol/L。调节溶液pH值为8.0±0.1。将反应瓶放置在旋转仪上转动，根据实验反应时间依次取样，用25 nm膜过滤样品，用氢化物原子吸收光谱仪测定砷浓度。

为研究Fe3O4纳米粒子对水体中As（III）和As（V）的吸附动力学特征，用Lagergren准一级动力学和Ho准二级动力学方程进行模拟。

Lagergren准一级动力学方程：

Ho准二级动力学方程：

其中，qt和qe（mg/g）分别为t（h）时间和均衡时的 As吸附量，k1（h-1）和k2（g/（mg·h））分别为准一级、准二级动力学方程吸附速率常数。

1.6 pH值对Fe3O4去除水中As（III）和As（V）的影响

在手套箱中将Fe3O4纳米粒子悬浮液、砷溶液混合于棕色反应瓶中，混合体积为30 mL，As（V）和As（III）初始浓度为0.5 mg/L，Fe3O4纳米粒子浓度为2×10-4mol/L。再用氢氧化钠和盐酸（1 mol/L、0.1 mol/L）调节溶液pH值为3.0、6.0、8.0、11.0。反应前后pH变化保持在±0.1范围内。将反应瓶放置在旋转仪上转动，根据实验反应时间依次取样，用25 nm膜过滤样品，用氢化物原子吸收光谱仪测定砷浓度，分析计算砷的去除率。

1.7 腐殖酸对As（III）和As（V）去除的影响

在手套箱中将Fe3O4纳米粒子、HA和砷储备液混合于棕色反应瓶中，混合体积为30 mL，腐殖酸溶液的浓度分别为 20 mg/L和 60 mg/L，As（III）和As（V）初始浓度均0.5 mg/L，Fe3O4纳米粒子浓度为2×10-4mol/L。用氢氧化钠和盐酸（1 mol/L、0.1 mol/L）调节溶液初始pH值为6.0和8.0。将反应瓶放置在旋转仪上转动36 h后取样过滤于小试管中，用氢化物原子吸收光谱仪测定溶液中的砷浓度，分析HA对Fe3O4纳米粒子去除As（III）和As（V）的影响。

1.8 Fe3O4对山阴地下水中砷的去除

室温下将不同浓度的纳米Fe3O4悬浮液和山阴天然富砷地下水混合，总体积为30 mL，稳定反应前后pH为8.0，测试稳定的纳米Fe3O4粒子对山阴高砷地下水的去除效果。实验中所用原水总砷含量为375.40 μg/L。

2 结果与分析

2.1 山阴地区土壤砷的分布

土壤中砷含量分布情况见表1。结果表明，不同深度的土壤中均发现有砷的分布。24.5 m～25 m处的两个土样中的砷含量分别为22.76 mg/kg和23.10 mg/kg，26 m～26.5 m处的土壤样品中砷含量分别为21.41 mg/kg和24.45 mg/kg。其余各深度的土壤中砷含量都较少。由此可见，高砷层集中在24至27 m之间，而此区域又处于含水层，这与含水层中分布的砷含量最高的规律相吻合。

表1 土壤砷含量分布（mg/kg）Table 1 Arsenic contents in soil at different depths（mg/kg）

2.2 土壤矿物组成分析

含水层原状土样中砂土、粉土交互沉积，土壤颜色为褐灰色，土壤质地为砂土。土样XRD分析结果（表2）显示，含水层土壤中矿物成分主要为石英、伊利石、绿泥石、方解石、闪石和长石等，其中石英所占的比例最高。23 m～25 m土层中石英占比可达75%，25 m～28 m石英占比可达45%。

表2 土样XRD图谱分析结果Table 2 XRD analysis results of soil samples（%）

不同的地质环境、土壤和地下水氧化还原状态、有机质含量等会形成不同的铁系产物。土壤和沉积物中的铁的氧化物、氢氧化物等（如针铁矿、磁铁矿、水铁矿等）是含水层中砷的主要载体[16-17]。铁氧化物和氢氧化物被还原或溶解，或者有机物与Fe、Mn等金属形成的络合物溶于中性、弱碱性介质中，还有碳酸盐类与砷类化合物竞争铁系物表面吸附位点等，都可使吸附在它们表面的砷化合物进入地下水中，使地下水中砷富集起来。王焰新等[16]研究结果也表明铁的氧化物/氢氧化物主要以残余的磁铁矿形式和以铁覆层的形式覆盖在石英、伊利石、绿泥石等矿物表面，对砷具有强烈的共沉淀及吸附作用，是地下水中砷的主要来源。

2.3 原水水化学特征分析及砷浓度测定

从钻孔取水井采取25m～28 m含水层水样带回实验室内进行后续实验研究。地下水主要化学组分如表3所示。参考地下水中Na+、Ca2+、Mg2+、SO42+、HCO3-等的测定结果，研究区高砷地下水的主要特征是pH较高，一般介于7.7～8.2之间；水中硫酸根含量为15.4 mg/L，硝酸根浓度相对较低，为0.5 mg/L，低于大同盆地地下水平均值[1，18]；低浓度的硫酸根及低浓度硝酸根意味着地下水可能处于还原环境，水中As3+含量会随之较高。除此之外，HCO3-含量相对较高，为324.2 mg/L，高砷区地下水一般经常含有较多的HCO3-，高浓度HCO3-会与砷酸根、亚砷酸根等产生竞争吸附。F-和Fe含量较低，地下水水化学类型主要为HCO3--Na型水。水中总砷含量为0.24 mg/L，严重超标（地下水质量标准（III类）砷含量≤ 0.01 mg/L）（GBT 14848-2017）。进一步对砷的价态进行分析测定（高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光法），原水样中主要为三价砷和五价砷，且浓度比 As（V）/As（III）大于1，其它形态砷（甲基砷和二甲基砷）含量小于0.5%。

表3 地下水中主要化学组分测定结果Table 3 Results of chemical compositions in groundwater

2.4 合成纳米粒子分析表征

图1为制备的Fe3O4纳米粒子的XRD图谱。由所得XRD图谱可知，合成的Fe3O4纳米粒子与非纳米Fe3O4谱图基本一致，纳米Fe3O4特征峰明显变宽，表明其粒径与非纳米Fe3O4粒子相比显著降低[19]。从TEM结果（图2）可以看出，添加淀粉作为稳定剂/分散剂制得的Fe3O4粒子粒径基本上都在20 nm以内。粒径的减小意味着粒子具有更高的比表面积和反应活性。除此之外，纳米颗粒可以在土壤或其它的地理介质中传递，对目标污染物具有足够的反应性。所提供的纳米颗粒不会对当地环境条件造成不利影响。

图1 合成纳米四氧化三铁粒子XRD图Fig.1 XRD spectra for Fe3O4 nanoparticles

图2 合成纳米Fe3O4粒子TEM图Fig.2 TEM spectra for Fe3O4 nanoparticles

2.5 吸附动力学

图3是Fe3O4在pH为8.0时对As的吸附动力学拟合结果，拟合参数如表4所示。由图可知，As（III）和As（V）吸附过程均符合准二级动力学方程，拟合相关系数R2＞0.999，拟合得到的qe与实际实验中所得基本相符。同等浓度下，纳米Fe3O4对As（III）和As（V）都显示出良好的吸附效果，对As（V）的去除效果要好于As（III）。动力学模拟显示，Fe3O4对水体中 As（III）和 As（V）的去除主要是化学吸附过程，整个砷去除反应可能与多重吸附和电子转移的协同效应有关。

图3 合成的Fe3O4去除砷的吸附动力学曲线Fig.3 As（III）andAs（V）adsorption kinetics by Fe3O4particles.

表4 准一级和准二级动力学模型拟合参数Table 4 Fitting parameters of kinetic models

2.6 纳米Fe3O4对As（III）和As（V）的去除

图4和图5为不同pH值时，纳米Fe3O4对砷As（III）和As（V）的去除。结果表明，pH值3～11条件下，纳米 Fe3O4对 As（III）和 As（V）都显示出较好的吸附效果。对于As（III）来说，pH为6.0和8.0时，去除率分别为89.1%和81.0%。pH为11时，As（III）去除率约76%，pH为3.0时As（III）处理效果最差，去除率为68.6%。

图4 pH值对Fe3O4去除As（III）的影响Fig.4 Removal ofAs（III）from water using Fe3O4 nanoparticles at various pH levels

图5 pH值对Fe3O4去除As（V）的影响Fig.5 Removal ofAs（V）from water using Fe3O4 nanoparticles at various pH levels

相对于As（III）来说，pH值变化对 As（V）的去除影响较为明显。pH为3.0和6.0下纳米Fe3O4对As（V）的去除效果较好，30 min内As（V）的去除率就达到了95%。反应36 h后去除率达到97%以上。而pH值为11.0时，反应36 h后As（V）的去除率只有57%左右。

高砷地下水普遍显碱性[1，16-18]。pH值决定了砷的存在形态和Fe3O4的表面电荷特性。实验室测得稳定纳米粒子的pHPZC在7.5左右。As（V）在溶液中主要以砷酸根的形式存在，pH值降低，As（V）存在形式主要为H3AsO4或H2AsO4-（pKa1=2.2，pKa2=7.0，pKa3=11.6）[20]。这意味着 pH＜7.5时，Fe3O4表面易于As（V）阴离子发生吸附反应。Fe3O4表面Fe3+和Fe2+也易于As（V）发生吸附与沉淀作用，进而减少水中As（V）的含量。随着pH升高，As（V）的主要形态为HAsO42-。随着OH-浓度增大，竞争吸附作用也逐渐增大，不利于纳米Fe3O4对As（V）的吸附。

对于As（III）来说，酸性条件下，As（III）在水中主要以分子态形式存在[21]，较难被带正电荷的Fe3O4表面吸附。随着pH增大，由于电离作用的增大，H2AsO3-浓度开始逐渐升高，容易和带正电荷Fe3O4表面结合，故As（III）吸附量开始增加。pH大于7.5时，由于电荷斥力增加，吸附效率开始有所降低。随着pH升高到11时，负电荷的增加、OH-浓度增大进一步抑制了Fe3O4对As（III）的吸附。

pH值是影响地下水中砷活性的一个重要因素。研究区地下水的pH值偏碱性，是影响地下水中砷富集的一个重要因素。砷在地下水中主要以砷酸盐或亚砷酸盐的形式存在，因此，水中砷更容易被带正电的物质（如针铁矿、水铁矿等）吸附，pH值的增大会使胶体和土壤介质所带负电荷增多，降低对砷的吸附。

2.7 HA对Fe3O4去除砷的影响

从图6和图7我们可以看出，不同pH值条件下，腐殖酸的加入对 Fe3O4去除 As（III）和 As（V）的影响是不同的。在pH为6.0时，随着腐殖酸浓度的升高，As（III）和 As（V）去除率都明显降低。在 pH为8.0时，腐殖酸浓度变化对As（III）去除率影响不大，而对As（V）来说，随着腐殖酸浓度的升高，As（V）去除率略有升高。

图6 腐殖酸对Fe3O4去除As（III）的影响Fig.6 Effect of humic acids onAs（III）removal by Fe3O4 nanoparticles.

图7 腐殖酸对Fe3O4去除As（V）的影响Fig.7 Effect of humic acids onAs（V）removal by Fe3O4 nanoparticles.

HA是含有多种官能团的大分子物质，这些官能团具有还原性和吸附络合等作用[22]。HA可通过配体交换、络合等作用与Fe3+和Fe2+等离子络合，也可直接与As结合形成二合As-HA络合物，还可能形成As-Fe-HA络合物[23]。在pH为6.0时，带负电荷的HA竞争Fe3O4表面吸附位点，造成As（III）和As（V）去除效果降低。随着pH升高，HA与Fe3O4负电荷表面开始产生排斥作用，HA对Fe3O4表面钝化作用减小。可溶性的As-HA类络合物虽存在，但受到静电斥力限制，其含量不会太高。从结果来看，As（III）去除率变化不大。在pH为8.0时，As（V）去除率升高，原因可能是HA中一些官能团易于吸附As（V），并提供了As（V）的额外还原，使得Fe3O4表面砷吸附量也有所提升。

2.8 纳米Fe3O4对山阴地下水砷的去除

由表5可知，随着纳米Fe3O4浓度的增加，天然地下水中总砷的去除率也逐渐增大。当As/Fe3O4摩尔比达到0.013时，山阴地下水总砷的去除率可以达到94.67%。

表5 Fe3O4纳米粒子对地下水中砷的去除Table 5 As Removal in groundwater by Fe3O4

与前面 As（III）和 As（V）处理效果相比，Fe3O4处理原水的效率明显降低。这是由于地下水中其它成分多样且含量不同所造成的影响。如地下水中较高的HCO3-浓度与砷酸根、亚砷酸根在Fe3O4表面产生竞争吸附等。纳米Fe3O4处理山阴地下水中砷是可行且十分有效的，一些具体影响因素及机理分析等还需进一步深入研究。

3 结论

1）采样点处各深度土壤砷含量的分布表明高砷层集中在24至27 m之间。土样中的矿物成分主要为石英、绿泥石、伊利石、方解石、闪石、长石等，其中石英含量最高，其他成分含量较少。地下含水层中砷的主要来源为原砷的释放。砷主要存在形式为三价砷和五价砷。该地区地下水主要属于HCO3--Na型水。

2）纳米Fe3O4对As（III）和As（V）吸附过程均符合准二级动力学方程。各pH值条件下，纳米Fe3O4对 As（III）和 As（V）都有很好的去除效果。纳米Fe3O4对As（III）的吸附受pH影响较小，在pH 6.0吸附效果最好，去除率为89.1%。pH为6.0和8.0实验条件下纳米Fe3O4对As（V）的去除率达97%以上，而pH值为11.0时，As（V）的去除率只有57%左右。

3）加入HA后，在pH为6.0时，纳米Fe3O4对As（III）和As（V）的吸附显著降低，在pH为8.0时，HA对纳米 Fe3O4去除 As（III）影响不大，对 As（V）的去除有促进效果。

4）用纳米Fe3O4处理山阴富砷地下水，去除率随着Fe3O4含量的增加而升高。在As/Fe3O4摩尔比为0.013时，去除率可以达到94.67%。