高氮掺杂的层状碳催化剂用于芳香烃的选择性氧化

李静静，马宪辉，胡景福，张锋伟*，张献明*

（1.山西大学 晶态材料研究所，山西 太原 030006；2.山西大学 分子科学研究所，山西 太原 030006）

0 引言

芳香烷烃的选择性氧化是一种重要的sp3C-H键活化反应，是生产高附加值芳基酮衍生物的重要中间体。迄今为止，研究人员报道了各种贵金属和非贵金属负载型催化剂在过氧化物和高压氧气条件下催化芳基烷烃的选择性氧化[1-3]。但由于C-H键的惰性和氧化反应的不理想，芳香烷烃的催化氧化存在转化率较低的问题[4-5]。此外，金属活性中心的浸出和聚集是传统金属负载型催化剂常见的问题，这给产品的纯化和催化剂的回收带来了巨大的挑战[6-8]。

最近研究发现，杂原子（B、N、P、S等）掺杂碳催化剂是一种无金属参与的稳定性优越的非均相催化剂。尽管碳基催化剂的活性一定程度上可能低于金属基催化剂，但其丰度高、易获得和低成本已经引起越来越多的关注。氮掺杂碳材料对ORR、OER、硝基苯加氢、Knoevenagel反应以及苯环C-H键的氧化裂解均表现出良好的催化性能[9-11]。马丁课题组首次报道了一种化学气相沉积法制备的氮掺杂层状碳用于乙苯的选择性氧化，并对各种不同C、N前驱体的氮掺杂碳进行了研究[12]。宋卫国课题组提出了几种基于细菌纤维素和MOFs前驱体制备氮掺杂碳策略并用于芳香烷烃的氧化[13-14]。但这些方法合成的催化剂存在成本高、氮含量和比表面积低、工艺烦琐复杂，阻碍了它们的进一步发展。因此，开发一种合成简便、可重复性好的氮掺杂层状碳催化剂的新策略至关重要。

金属酞菁（MPc）及其衍生的共轭微孔聚合物是制备碳基金属催化剂和电催化剂的理想前驱体，由于氮含量高、共轭平面结构、金属位点隔离、易于改性等优点[15]。目前，二氧化硅、纤维素、沸石、有机聚合物、表面活性剂等多种硬、软模板常用于改善氮掺杂碳的比表面积和孔隙率[16]。但有毒蚀刻剂和烦琐的工艺限制了这些催化剂的进一步扩大制备。前期研究发现，以g-C3N4为硬模板，700℃以上处理可完全分解，这样消除了模板去除的污染和烦琐的过程[17-20]。本文首先报道了一系列由二氰二胺（DCD）和酞菁（Pc）复合前驱体的一步热解得到氮掺杂层状碳催化剂。它不仅表现出层状石墨烯构型，而且氮含量丰富（质量分数约11.0%～33.7%），比表面积高（246 m2/g～371 m2/g），对芳香烷烃氧化具有良好的催化性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂：酞菁（Pc）购于TCI。二氰二胺（DCD）和乙苯购于阿拉丁（中国上海）。TBHP购于麦克林。己烷和乙酸乙酯由国药化学试剂有限公司提供。所有催化试剂无须进一步纯化直接使用。

仪器：X-射线粉末衍射仪（Rigaku Ultimate IV diffractometer）；物 理吸 附 仪（Quantachrome autosorb iQ2）；透射电子显微镜（TEM）；开启式三温区管式炉；气相色谱仪（GC-9790B）；拉曼光谱仪（Raman）。

1.2 实验方法

1.2.1 氮掺杂层状碳催化剂的合成（NLC-T-20）

首先将DCD和Pc按质量比（mDCD/mPc=20）的混合物在玛瑙研钵中充分研磨混匀，之后将两者的复合前驱体放入耐高温的石英舟中，将其水平放置于三温区管式炉中于600℃～1000℃热解处理2 h，升温速率为3℃/min。在氮气气氛中连续吹扫直至降到室温。所得催化剂命名为NLC-T-20（T=600℃，700℃，800℃，900℃和1 000℃）。NLC-800-20合成路线如图1所示。

图1 NLC-800-20催化剂的合成示意图Fig.1 Synthesis route of NLC-T-20 catalyst

1.2.2 催化活性测试

我们主要考察NLC-T-20对芳基烷烃的催化氧化进行评价与优化。具体催化性能评价过程如下：将10 mg催化剂和1 mmol乙苯加入硬质玻璃管中，随后加入2 mL去离子水和1 mLTBHP，将混合物在室温下超声1 min以确保分散均匀，并搅拌加热至指定温度。待反应结束后，混合物用乙酸乙酯萃取离心3次，上清液用气相色谱或气质联用色谱进行分析。

2 分析与讨论

2.1 NLC-800-20的微观结构表征

用透射电子显微镜（TEM）对催化剂的微观结构和形貌进行观察。结果如图2所示。如图2a-2b所示，NLC-800-20在DCD软模板的辅助作用下是一种典型的层状石墨烯结构，厚度非常薄，图2c的高角度环形暗场扫描透射图（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDX）映射图像证明C、N和O元素均在层状碳骨架中均匀分布。元素分析结果表明，热解温度从600℃升高到1 000℃石墨氮的质量百分含量从15.28%逐渐降低到7.52%，结果表明，通过热解温度可以精细调节NLC-T-20催化剂的石墨氮含量和缺陷程度，进一步控制合成材料的催化性能。

图2 NLC-800-20的TEM（a），HRTEM（b）和HAADF-STE（c）Fig.2 （a）TEM，（b）HRTEM，（c）HAADF-STEM and elemental mapping images of NLC-800-20

2.2 X-射线衍射分析

图3为NLC-T-20的XRD图谱。如图3所示，二氰二胺与酞菁的复合前驱体的热解温度为600℃时，形成的NLC-600-20催化剂与石墨相g-C3N4对应的2θ衍射峰一致，分别出现在13.1o和27.1o。然而，热解温度为700℃以上时，这两个峰完全消失并伴随在26.0°左右出现一个新衍射峰，它代表无定形碳的（002）衍射峰。说明只有在热解温度高于700℃以上才会形成氮掺杂层状碳结构催化材料。

图3 NLC-T-20的X-射线粉末衍射分析Fig.3 X-ray powder diffraction analysis of NLC-T-20

2.3 拉曼光谱分析

图4为NLC-T-20的拉曼谱图。图4表明NLC-T-20的拉曼光谱在1 365 cm-1（D带）和1 590 cm-1（G带）分别有两个典型的峰，分别为无序的sp3碳和石墨化的sp2碳。随着热解温度从700℃升高到1 000℃，ID/IG比值先增大后下降，在800℃时达到最大值（ID/IG=1.18），说明NLC-800-20催化剂存在较多的缺陷结构。丰富的缺陷有利于暴露更多的活性部位，进而提升其催化性能，因此认为NLC-800-20是最优催化剂。

图4 NLC-T-200的拉曼图谱Fig.4 Raman spectra of NLC-T-20

2.4 物理吸附分析

我们利用N2吸附-脱附分析方法测定了NLC-T-20的比表面积和孔隙率。如图5所示，NLC-T-20（T=600℃～1 000℃）是H1型滞后的I型和Ⅳ型复合型等温曲线，证实了介孔孔隙率和较窄孔径分布。NLC-800-20 的比表面积为 261 m2·g-1，平均孔径约为3.94 nm。值得注意的是，NLC-600-20和Pc-800只具有较低的比表面积（31.2和21.8 m2·g-1），这证实了预包裹的g-C3N4壳层的分解确实可以显著增加层状碳的表面积和孔隙率。

图5 NLC-T-20的吸脱附等温线Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of NLC-T-20

表1 不同催化剂样品的N2吸附-脱附分析结果Table 1 N2adsorption-desorption analysis results of different catalyst samples

2.5 X射线光电子能谱分析

我们用X射线光电子能谱分析方法测定了NLC-800-20的表面氮的构象。如图6所示，结合能为404.4 eV对应吡啶型氮氧化物，结合能为398.0 eV对应吡啶型氮，而石墨型氮的结合能则为400.3 eV。根据拟合结果分别计算出NLC-800-20中吡啶型氮氧化物的百分含量为7.88%，吡啶型氮物种的百分含量为45.17%，石墨型氮物种的百分含量最高为46.95%。又根据总氮量计算出各自的氮含量，吡啶型氮氧化物的氮含量为2.08%，吡啶型氮含量为11.93%，而石墨型氮含量最高为12.40%。与拉曼光谱分析结果一致，认为NLC-800-20催化性能最优。

图6 NLC-800-20的XPS N1sFig.6 XPS analysis in N1s region of NLC-800-20

2.6 NLC-800-20催化剂性能及循环稳定性测试

在本工作中，我们选用乙苯的氧化反应作为基准来评估NLC-800-20的催化性能。催化反应方程式如式（1）。

图7为NLC-800-20催化剂对乙苯氧化的循环反应示意图。从图中我们可以看到在乙苯氧化过程中，催化剂在80℃，12 h对乙苯的转化率和苯乙酮的选择性可达到98.1%和＞99%。而且该催化剂在经过5次循环后对乙苯的转化率依然达到95%。因此我们通过一步热解法制备的无金属氮掺杂碳催化剂具有优越的循环稳定性。

图7 NLC-800-20催化乙苯氧化的循环结果Fig.7 Schematic diagram of recyclability of ethylbenzene oxidation by NLC-800-20 catalyst

3 结论

我们首次报道了一种简单高效且易于放大制备无金属氮掺杂层状碳催化剂，其具有类石墨烯结构、高比表面积和丰富的缺陷。值得注意的是，通过热解温度可精细调控NLC-T-20催化剂的石墨氮含量和缺陷程度，进而使NLC-800-20对乙苯氧化显示出优异的催化活性和循环稳定性。在80℃，12 h的转化率可达98.1%，并在循环5次后仍具有与初始性能相当的催化活性，对芳香烷烃的选择性氧化有潜在的应用价值。