化学改性纤维素吸附重金属的研究进展

李照坤，王晓丽，*，彭士涛，2，张 品

(1.天津理工大学 环境科学与安全工程学院 天津市危险废弃物安全处置及资源化技术重点实验室，天津 300384；2.交通部天津水运工程科学研究所 水路交通环境保护技术交通行业重点实验室，天津 300456)

0 引言

水体中重金属以溶解态和颗粒态的形式存在，其中溶解态重金属可在不同介质间迁移，并通过生物富集作用对人体和生态环境造成影响[1-2]。对于水体中重金属离子的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法、电化学法等[3-5]，其中吸附法具有成本较低、来源广泛、操作便捷等特点[6-8]。天然植物纤维作为吸附剂具备来源广泛、价格低廉、生物可降解等特点，成为近年来的研究热点[6]。通过改性在纤维素的反应性羟基上引入活性官能团，可进一步提高天然植物纤维的重金属吸附能力[9-10]，同时实现废弃纤维资源化利用。

本文基于不同天然植物纤维的组成成分，分析了不同种类植物纤维的预处理方法，总结了常用的改性方法，对吸附机制进行归纳整理，最后对改性植物纤维对水体中重金属的吸附进行总结和展望。

1 天然植物纤维组成和结构

天然植物纤维的主要成分有纤维素、木质素、半纤维素，还含有少量脂肪、果胶、蜡质、灰分等物质。纤维素是由β-D-吡喃葡萄糖苷单元通过β-1，4糖苷键连接形成的多糖，含有大量羟基，可通过改性引入官能团，提高吸附性能，这些特性使天然植物纤维具有大规模应用的可行性[11]。但未处理的天然植物纤维表面有蜡质，具有疏水性[12]，且由于氢键的存在和较高的结晶度，不利于与重金属充分接触[13]。因此需要通过预处理打破一定量的氢键，使纤维结构疏松，暴露更多的活性官能团，提高纤维素的可及度和反应性能[14]，有助于进一步改性处理。不同天然纤维的组分不同，对应的处理方法也有所差异，表1展示了不同种类天然植物纤维的组成成分及其预处理方法。

表1 天然纤维组成成分及预处理方法

2 改性纤维素吸附剂的制备

2.1 天然植物纤维预处理

预处理的目的是打破各组分之间的键和，去除半纤维素和木质素等非纤维素成分[23]，强化纤维素改性反应过程[24]。物理法和化学法是较为常用的纤维素基吸附剂预处理方法。

2.1.1 物理预处理

物理法通常用于化学法之前，主要包括热处理、机械粉碎、微波辐射、超声等方法[25]。热处理可改变纤维结构，改善疏水性[9]；机械粉碎可以减小材料的粒径、增加表面积，使重金属离子与吸附剂充分接触[26]；微波辐射能促进半纤维素和木质素的水解，使纤维素聚合度、结晶度和比表面积发生改变[27]；超声处理通过声波在介质中产生微气泡后强烈坍塌，生物质中的有机成分发生裂解，产生自由基，促进木质素的选择性降解[9]。

2.1.2 化学预处理

化学预处理可溶解纤维素，破坏内部化学键，使纤维的聚合度和结晶度降低，提高反应活性[28]。化学法主要包括酸法、碱法、有机溶剂法。

与酸处理法相比，碱处理法可有效去除木质素。碱中的OH-能破坏天然纤维中的氢键和酯键，增加材料的比表面积，促使半纤维素、木质素等有机物水解[32]。处理后的纤维素发生解结晶，孔隙率增加，聚合度降低，材料表面吸附位得到改善[8,25]。碱处理适合处理木质素含量较低的天然植物纤维(阔叶木、草本作物和农业残渣)[9]，常用的试剂包括KOH、NaOH、Ca(OH)2、NH3和Na2CO3[25]。Sreekala等[33]研究发现，10%～30%的NaOH溶液在处理天然纤维素中表现良好。

有机溶剂法可去除表面蛋白质和脂肪，分解木质素和半纤维素的内部键，增加纤维的孔容和表面积[23]。常见的试剂有正己烷、甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、苯、三甘醇、醚、乙酸乙酯、酮等[25]，但有机溶剂处理会造成材料的损失，且处理效率和可回收性有限，因此，该方法多用于去除材料表面杂质[31]。

2.2 纤维素化学改性

未处理的纤维素吸附性能较差，通过改性引入吸附能力较强的活性基团，可以使纤维素基吸附剂捕获更多污染金属离子[29,34]。构成纤维素主干的D-葡萄糖在C2、C3和C6原子上具有三个羟基，可作为纤维素改性的反应基团[24]，化学改性法主要包括酯化、氧化、醚化和接枝等方法。

酯化改性能够使纤维素的表面极性降低，有助于材料在溶液中迅速分散[35]。通过改性可引入大量羧基，有效提高材料的电负性，有助于吸附金属阳离子[11]。常见的酯化改性试剂有乙酸酐[36]、马来酸酐[37]、琥珀酸酐[38]、柠檬酸酐[39]、均苯四甲酸二酐[24]等低分子羧基化合物。Vitas等[39]使用琥珀酸酐和柠檬酸酐对山毛榉木进行酯化改性，改性后的纤维对Cu2+溶液(100～500 mg/L)进行吸附，120 min后效率达到95%。

纤维素的氧化改性是指部分纤维素发生氧化反应，引入醛基、酮基、羧基、烯醇基等新的官能团[40]。常见的氧化剂有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)[12]、氯乙酸钠、高碘酸钠[41]、次氯酸钠[42]等。TEMPO是典型的纤维素氧化剂，Li等[12]使用TEMPO介导氧化反应，制备羧化纤维素，将纤维素C6位上羟甲基转化为羧酸基。使用羧化纤维滤筒对浓度为2 mg/L的Pb2+溶液进行吸附，截留率达到98.2%，过滤后的水体Pb含量为0.036 mg/L，符合饮用水标准。

接枝共聚法可在纤维素、基体聚合物与偶联剂之间形成共价键或配位络合键，在纤维素上接枝更多官能团[8]。Chen等[11]使用N-羟基丙烯酰胺(NHMAAm)、三乙烯四胺(TETA)、羰基二咪唑(CDI)、二硫化碳(CS2)对纤维素进行改性，接枝羧基、酰胺、羰基硫和仲氨基。多种官能团具有协同作用，吸附容量达到401.1 mg/g。通过相关性分析验证，多种官能团协同作用效果优于单一官能团作用。

3 改性纤维素对重金属吸附机制

重金属吸附机制主要有：离子交换[24]、表面络合[12]、静电吸引[41]、氧化还原[43]。离子交换是指伴随着其他阳离子的释放，重金属被吸附到吸附剂上[44]；官能团(羧基，羟基和氨基等)与重金属之间的络合称为表面络合[45]；氧化还原是指还原性基团与重金属发生氧化还原反应后进行吸附的机制[46]；静电吸引是指吸附剂的表面带有电荷，并通过静电吸引作用影响重金属的吸附过程[47]。

Du等[24]使用均苯四甲酸二酐(PMDA)对黄麻进行改性，引入大量羧基。经过NaOH碱化后，改性黄麻表面带有更多的负电荷，有利于吸附阳离子金属。黄麻通过离子交换机制对重金属进行吸附，改性后对Pb2+、Cd2+、Cu2+的吸附容量分别达到了157.21、88.98、43.98 mg/g。

Selambakkannu等[15]使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和咪唑(IMI)在香蕉纤维上接枝胺基，通过表面络合机制对重金属进行吸附。咪唑(IMI)在氮上具有孤对，可与重金属形成N-M-N螯合。改性香蕉纤维对Pb2+、Cu2+、Zn2+的络合机理相同，但由于Pb2+的尺寸较大，因此吸附剂对Pb2+的吸附选择性更高。

Liu等[43]使用单宁酸改性纤维素对重金属进行吸附，发现吸附剂对Au、Pd、Pt、Fe、Cr、Al、Cu混合体系中的Au具有良好的吸附性。在低pH的条件下，Pd(II)和Au(III)的阴离子首先通过静电作用吸附在改性纤维素的表面，随后部分被吸附的Au(III)和Pd(II)离子还原为金属态，这有利于Au(III)从溶液中转移到吸附剂表面，达到选择吸附Au(III)的效果。

Zhang[48]等合成了负载聚吡咯的均匀纤维球(UFB-PPy)，通过静电吸引、离子交换和氧化还原机制去除水中Cr(VI)。首先，UFB-PPy中的N与HCrO4-产生静电吸引，Cr(VI)被固定在吸附剂表面，与Cl-发生离子交换。由于聚吡咯可以在中性态(PPy0)和氧化态(PPy+)之间变化，因此在酸性条件下，PPy0可与部分Cr(VI)发生电子转移，Cr(VI)被氮还原为Cr(III)。

表2整理了改性天然纤维对重金属的吸附基团及作用机制，可发现表面络合和静电吸引是主要的金属吸附机制[49]。

表2 纤维素基吸附剂吸附重金属的作用机制

4 总结

纤维素基吸附剂多采用废弃天然植物纤维作为基体，如甘蔗渣、玉米芯、稻壳等，具有来源广泛、成本低廉、可再生的优势。经过化学改性后，吸附能力有极大的提升，对不同浓度(2～500 mg/L)的重金属废水均体现出较好的吸附性能。对于天然植物纤维的预处理，酸处理的吸附剂更适合吸附金属阴离子，碱处理更适合木质素含量较低的生物质，有机溶剂法可去除表面杂质。对于不同改性方法，酯化改性可引入羧基；氧化改性可引入醛基、酮基、羧基、烯醇基等；接枝可引入氨基、酰胺、磺酸基、环氧基等多种官能团。对于重金属的吸附，表面络合、静电吸引是重金属的主要吸附机制。

对改性天然纤维吸附重金属的研究还存在一些不足：(1)对微量和痕量重金属离子(小于2 mg/L)的吸附应用研究不足，应当针对实际生活废水的重金属浓度设计更合理吸附剂改性的方案；(2)吸附时间较长，对吸附剂的实际应用造成一定限制，应当对吸附剂的快速吸附进行进一步研究。