基于TG-FTIR 的造纸污泥热转化特性研究

张志霄，徐 剑，刘 闯，曹建刚

(杭州电子科技大学机械工程学院，杭州 310018)

工业污泥是一种典型的有机固体废弃物，其成分复杂且含多种有害污染物，某些种类的工业污泥还属于危险废物，一旦处置不当就会污染当地生态环境，甚至造成严重的环境事件.采用热解、气化、焚烧等热转化方法可以对有机工业污泥实施有效的无害化和资源化处理[1-4].

Zhu 等[5]对高氮干化污泥在流化床中的气化焚烧过程特性进行了研究，重点对氮的迁移转化特性进行了分析.舒天楚等[6]以污水污泥为原料采用烧结工艺对污泥制备轻骨料进行研究，并建立了污染物综合毒性指标评估其环境安全性能.侯封校等[7]研究了Fe2O3对污泥热解特性以及部分NOx前驱物转化规律的影响.Liu 等[8]研究发现印染污泥在微波热解中的固体和液相产物高于流化床中的热解.曾武勇等[9]对石化污泥和市政污泥的热解特性和反应动力学研究发现含水率对污泥热解有一定影响，含水率为25%时具有较好的热解特性.目前研究多集中在对污泥进行单一热处理过程特性的研究，而工业污泥的种类多样、成分复杂多变，不同的热转化方式应用于不同性质的污泥处理时效果有很大差异.因此，有必要深入研究不同性质的污泥在不同热转化过程中的反应特性和反应产物的性质，为有机工业污泥热化学处理技术工艺的优化选择及实施提供依据和参考.

本研究选取一种典型的有机工业污泥——造纸污泥为研究对象，采用热重与红外光谱联用分析方法(TG-FTIR)，对造纸污泥在热解、焚烧和气化反应过程中的热转化反应规律和产物特性进行分析与研究.

1 实验材料和方法

1.1 实验样品

研究中采用的污泥样品来自某造纸厂.造纸污泥样品经脱水处理后在烘箱中105 ℃下干燥24 h.烘干后的污泥样品经粉碎后筛分至 100～150 目(0.106～0.150 mm)，并密封保存.

污泥样品的工业与元素分析如表1 所示.工业分析表明，该造纸污泥样品挥发分含量高，固定碳含量和污泥热值则相对较低.经24 h 热风干燥后的污泥含水率仍约为10%，说明污泥中的结合水含量较高，其来源应为污泥有机物中的亲水性基团.污泥中O 元素较多，表明污泥中含有较多极性氧化合物.其C/H 质量比为9.3，说明污泥中应含有较多的长链烃类不饱和碳氢化合物.

表1 污泥的工业分析与元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of sludge

1.2 TG-FTIR分析方法

TG-FTIR 分析系统采用德国Netzsch STA 449 F5型热重分析仪和德国Bruker Vertex 70 型傅里叶红外光谱仪.分别采用氮气、空气和CO2气氛模拟热解、焚烧和气化三种热转化方式.实验中热重分析仪以20 ℃/min的升温速率由室温升至1100～1 200 ℃.热重分析仪载气为高纯氮气，载气和反应气体流量均为20 mL/min.反应产物从热重分析仪排气孔排出，通过加热的气体输送管通入红外光谱仪，对采集到的气体进行扫描，得到不同温度(时刻)的反应产物红外光谱谱图，对不同热转化反应产物特性和产物析出规律进行同步分析.气体输送管道温度和红外气体池温度为250 ℃.红外光谱仪测量谱区为4 000～20 cm-1，分辨率0.4 cm-1，采样速率：80 谱/s.研究中，每次实验的干污泥样品质量为33～39 mg，并对每一工况进行3 次重复性实验.TG-FTIR 实验系统如图1 所示.

图1 TG-FTIR系统示意Fig.1 Schematic of TG-FTIR system

2 结果与讨论

2.1 污泥在不同热转化过程中的热重特性

图2 所示为在3 种不同气氛下的污泥热重分析曲线(TG-DTG).结果表明，在3 种不同热转化过程中，400 ℃之前的低温区反应规律较为相似，而500℃以上的反应区间存在显著差异.不同热转化过程中各反应阶段的起始温度和失重率等特性见表2.

图2 污泥不同热转化过程的热重曲线Fig.2 TG-DTG curves in different reactions

在400 ℃前的低温反应区，3 种热转化过程中都包括两个主要反应阶段.第1 反应峰为200 ℃之前的水分和部分轻质有机挥发分的析出，失重率为11%～12%.第2 个反应峰主要发生在190～375 ℃之间，反应速率很快，失重率也较大，达到近30%，主要为污泥中轻质有机质组分的析出，同时产生小分子烯烃、烷烃和H2等产物.其中燃烧反应中，这一反应阶段还包含了部分重质有机组分的析出，并生成不稳定的羟基、羧基等化学键，同时释放大量热量，使这些不稳定化学键再次重组生成CO2、H2O 等[10].因此，该阶段燃烧反应的失重速率也是3 种热转化方式中最快的，至375 ℃时该阶段反应基本结束，其反应温度区间比该阶段的热解和气化反应窄.总的来说，这一失重阶段对3 种热转化方式都是重要的主反应段之一.

在400～500 ℃之间，由于部分大分子有机质的分解，3 种热转化过程中仍存在一个反应速率较快的阶段.但热解和气化反应的该区间失重峰和上述400℃前的第2 阶段主反应峰交叉重叠，可将其并入第2反应阶段，其失重可一直延续至570～580 ℃，使得190～580 ℃区间的失重率达到约38%.而燃烧反应中该失重峰则相对独立，可称之为燃烧反应的第3 反应阶段，主要是重质有机组分的挥发，同时伴随少量焦炭的生成，在DTG 曲线上表现为失重峰较小，反应速率明显降低，失重率约 6.57%，在温度达到450 ℃时基本结束.

表2 污泥不同热转化过程的阶段反应特性Tab.2 Reaction characteristics at different stages

3 种热转化过程在500 ℃以上区间的反应失重特性有明显差异.对于热解反应，第3 失重阶段DTG曲线比较平坦，失重率也较小，主要为残留有机物质、矿物质和焦炭的高温分解.而气化反应中随温度继续升高发生焦炭和残余有机质与气化介质CO2之间的高温气化反应，温度高于700 ℃后失重速率逐步增高，这一阶段的失重率可达到22%，是气化反应的又一个主要反应阶段.燃烧反应中在450 ℃以上出现焦炭燃烧的第四反应阶段，该阶段反应速率快，失重率约为 26% .至 750 ℃后反应基本结束，TG 与DTG 曲线趋于平稳.气化反应的第3 阶段和燃烧反应的第四阶段均为焦炭的反应阶段，但焦炭类物质的气化反应所需温度远高于燃烧反应，要使气化反应充分进行，需要达到更高的温度.由于3 种热转化过程的反应特性不同，反应结束后的固体物质残余率也不同，热解反应固体物质残余率最高，约为35%，仍有较多焦炭等含碳物质未分解.气化反应残余率其次，约为27%，并与采用何种气化反应介质有关.燃烧反应中有机物质分解最为彻底，残余率约为22%.

2.2 污泥热解反应过程生成物FTIR特性

基于污泥在3 种热转化过程的热重特性，选取不同反应阶段主要反应峰对应温度(270 ℃、390 ℃、580 ℃、700 ℃、850 ℃)附近的反应产物红外谱图，对不同热转化过程中的反应产物随温度升高的变化趋势进行了分析.

图3 为不同温度下热解反应产物的红外谱图和从中按标准谱图提取的主要气相产物(CO2、CO、CH4、NH3和H2O)的生成析出规律.红外谱图中，较强的 CO2吸收峰出现在 2 350 cm-1、2 400 cm-1和700 cm-1附近.反应温度较低时，CO2主要由羧基、C—O 等的分解生成.可以看出，在400 ℃之前的第2 反应阶段中CO2大量生成，其峰值也对应于第2 反应阶段最大失重速率的温度范围，随后迅速降低.随温度升高，在580 ℃后的第3 反应阶段，随着污泥中残留有机质和焦炭进一步分解，CO2吸收峰又有所上升并呈现波动趋势.

NH3的 N—H 键的弯曲振动吸收峰出现在970 cm-1和1 630 cm-1附近.NH3在第2 反应阶段大量生成，在390 ℃左右达到峰值，此后随温度升高逐渐减少.NH3主要来源于污泥中蛋白质类物质的热分解.羟基(O—H)吸收峰出现在4 000～3 450 cm-1和2 100～1 200 cm-1范围.热解产物中的羟基主要来源于低温阶段污泥中水分(自由水、结晶水)的析出和随热解温度升高发生的脱羟基反应形成H2O[11].温度进一步升高，O—H 吸收峰基本不再发生变化，说明脱羟基作用逐渐减小，H2O 产量也随之降低.总体上，N—H 键振动吸收峰与羟基的变化规律基本一致，说明NH3和H2O 主要都在低温段生成.

C—H 键的吸收峰则较为复杂.2 900 cm-1附近的C—H 伸缩振动吸收峰与烷基和脂肪族物质的生成有关，如CH4、C2H6等.该位置的C—H 吸收峰强度呈现随温度升高先增强后逐渐减弱的趋势，在390℃附近C—H 析出峰较明显，说明污泥中含有的碳氢化合物中的C—H 化学键随温度升高逐步断裂.而1 000～650 cm-1附近的C—H 吸收峰主要来自于烯烃和芳香结构中含有的C—H 键.从图中可看出，这一位置的C—H 键吸收峰在高温下开始发生变化，说明烯烃和苯环结构中的C—H 键在高温作用下开始发生裂解[12].C ＝C 键的伸缩振动峰出现在1 650 cm-1和1 530 cm-1附近，且随着热解温度升高而增强，这主要是由于烯烃类和芳香族类物质在高温下的分解.

此外，1 990 cm-1附近出现C＝O 键的伸缩振动峰，随着温度升高该吸收峰强度变弱，表明C＝O 在高温时更容易裂解生成CO.在1 340～1 020 cm-1还出现C—O、C—C、C—N 的伸缩振动峰，随着温度升高，吸收峰强度开始减弱，化学键开始裂解，转化成小分子物质如CO、NH3等.

除图3(b)中给出的几种气相产物外，由于污泥热解过程反应机理和产物性质复杂，热解产物的红外谱图中还包含大量的小吸收峰，如4 000～3 450 cm-1的O—H 键伸缩振动峰说明污泥热解产物中存在醇类、酚类、有机酸等复杂物质.

图3 热解反应中不同温度下产物的红外谱图Fig.3 FTIR spectra of pyrolysis products at different temperatures

2.3 污泥燃烧反应过程生成物FTIR特性

图4 为污泥在燃烧反应过程中生成物的红外谱图和主要气相产物的生成规律.可以看到，主要燃烧产物CO2的吸收峰很强.谱图显示，CO2吸收峰存在于燃烧反应的整个过程.400 ℃前的反应阶段中，CO2的生成与热解反应中的规律类似.随着温度升高，CO2主要来自于焦炭与氧气之间的燃烧反应，其含量迅速增加，吸收峰强度也显著升高.

图4 不同温度下燃烧反应产物的红外谱图Fig.4 FTIR spectra of incineration products at different temperatures

燃烧反应中，CH4在低温范围内随着温度的升高而增加.高温下，C—H 键开始裂解，与产生的H2O等物质反应，整体上使得CH4的产量先增加后减少.

除前述的化学键吸收峰外，还可观察到在2 180～2 160 cm-1范围出现的C≡O 键吸收峰，这表明CO 的生成.在较低温度下，CO 主要由羰基分解形成.随温度升高，焦炭与氧气迅速反应，CO 生成减少.1 700 cm-1附近为C＝O 吸收振动峰.C＝C 受热不稳定容易裂解，因此随着温度升高，C＝O 吸收峰逐渐减弱.C＝C 键在低温下较为稳定，在高温下逐渐分解并与氧气反应生成CO2.总的来说，燃烧反应中，在低温阶段由于燃烧不完全，污泥受热后会产生部分烃类、酯类等有机气体.在高温阶段，污泥中的有机组分与氧气迅速发生反应，燃烧反应生成的产物以H2O 和CO2为主.

2.4 污泥气化反应过程生成物FTIR特性

图5 为污泥在CO2气氛中的气化反应生成物的红外谱图和主要气相产物的生成析出规律.由于研究中采用CO2气体作为气化反应气，为了消除产物气体中高浓度CO2载气的影响，对空白样实验的背景气体也进行了同参数TG-FTIR 分析.在分析污泥气化产物的TG-FTIR 谱图时，从中扣除空白实验背景气体谱图后得到真实污泥气化产物的FTIR 谱图.

图5 气化反应不同温度下产物的红外谱图Fig.5 FTIR spectra of gasification products at different temperatures

气化反应与热解的前两个反应阶段规律相似.除了前述提及的化学键吸收峰，在气化反应的红外谱图中还可观察到1 490 cm-1处芳烃的C＝O 吸收峰，1 382 cm-1和 1 150 cm-1处的酯(C—O)类和醇类(C—O)物质的吸收峰.可见，污泥气化产物中除CO、CH4、CO2和H2O 外，还含有炔烃、芳香烃等成分.气相产物中一般还有H2，但在红外光谱仪中无法检出.

图5(b)中可以看到几种主要产物随温度变化的生成规律.在较低温度的热解阶段中(272 ℃)，主要产物包括H2O，少量CO、NH3，污泥中的蛋白质受热分解可生成脂肪酸、CO2和NH3[13].此外还会包含少量醛、羧酸、醇类等.烷烃在初始阶段生成则较弱.随着热解反应进行，温度升高(388 ℃)，烷烃的吸收峰逐渐加强，羰基类化合物也开始增加，N—H 键的吸收峰迅速增强，NH3生成迅速增加.温度继续升高(586 ℃)，第2 阶段的热解反应逐渐完成，CO2、H2O、醇类的析出量减少，说明醇类等物质主要在低温下生成.这一阶段CH4的含量也较高.CO 的含量开始逐渐增大，其形成主要来源于环状氧化物的裂解.到700 ℃以上，CO 快速增长，CH4与H2O 含量减少，说明高温阶段发生了CO2＋C→2CO 和CH4＋H2O→CO＋3 H2等反应，在气化反应前两阶段生成的焦炭也开始参与气化反应.随着温度升高，气化产物中含有的羰基化合物的种类减少，NH3的吸收峰逐渐减弱.

3 结论

(1) 研究采用的高挥发分造纸污泥在3 种热转化方式中，400 ℃前的低温段反应规律较为相似，包括两个失重阶段：200 ℃前的水分和部分轻质有机挥发分析出段(失重率11%～12%)和190～375 ℃间轻质有机质组分的析出段(失重率近30%).第2 段的反应速率快，是3 种热转化方式共同的主反应段之一.此外在400～500 ℃之间，存在一个部分大分子量有机质持续分解的区间，但反应速率降低.

(2) 3 种热转化过程在500 ℃以上区间表现为残留有机质及焦炭的进一步反应，但不同热转化过程间有明显差异.热解反应中这一阶段的失重发生在650 ℃以上，速度较慢，失重率较小.气化和燃烧反应则各自包括一个高温段主反应峰.CO2气化反应在700 ℃以上出现快速失重的气化反应阶段，失重率约22%.燃烧反应在450～750 ℃为焦炭燃烧反应阶段，反应速率快，失重率约26%.

(3) 不同热转化过程反应产物的红外谱图和主要气相产物分布表明，热解过程产物包含的官能团多且最为复杂，包含醇类、酚类、有机酸等复杂物质，固体物质残余率也较高，仍有较多含碳物质未分解.燃烧过程中有机物分解最为彻底，主要产物为CO2和H2O.气化反应的主要产物包括CH4、CO2、CO、NH3等气相产物，同时固体物质残余率也较低.因此高挥发分的有机造纸污泥较适宜采用气化处理方法进行无害化、资源化、减量化处理.