单层二硫化钨-羧基化多壁碳纳米管修饰玻碳电极测定水中对硝基苯胺

彭苏娟 ,陈海川 ,梅 勇 ,顾缨缨 ,宋世震 ,潘洪志

(1.武汉科技大学医学院公共卫生学院职业危害识别与控制湖北省重点实验室,武汉 430065;2.上海健康医学院,上海 201318)

对硝基苯胺(PNA)是染料工业极为重要的中间体,可用作偶氮染料为棉麻织物染色、印花,也可作为农药和兽药的中间体,在医药工业中广泛应用,还可作为防老剂、显影剂等的原料。PNA 生产过程中产生的生产母液和洗涤废水直接排放,会对周围环境造成严重污染[1]。目前,检测PNA 的方法主要有气相色谱法[2]、分光光度法[3]、电化学方法[4-7],前两种方法存在操作繁琐、分析时间长、前处理复杂等缺点,而电化学传感方法因其灵敏、快速和操作简单等特点受到广泛的关注。

单层二硫化钨(WS2)具有二维层状结构,兼具n型和p型电子输运特性,密度和相对分子质量较高,自旋轨道耦合强等优点[8]。多壁碳纳米管(MWCNTs)是一种径向为纳米级、轴向为微米级、富含电子、具有疏水性的纳米材料,且有着较大的比表面积和静电堆积性能。在MWCNTs表面引入羧基,不仅能保持其原有的良好性质,还可以改善其表面的极性和亲水性,提高对离子的结合能力[9]。本工作利用单层WS2和羧基化多壁碳纳米管(CMWCNTs)联合作为修饰材料,用于修饰玻碳电极(GCE),构建了WS2/CMWCNTs/GCE 传感器,采用循环伏安法(CV)研究PNA 在此修饰电极上的电化学行为,并应用于测定实际废水中PNA的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

CS2350H 型双单元电化学工作站;PGJ-20-AS型超纯水机;p HS-3E 型pH 计;科玺1900QT 型超声波清洗机;DHG-9030A 型恒温鼓风干燥箱。

PNA 标准储备溶液:1 mmol·L-1,称取0.138 0 g PNA,用10 mL 乙醇溶解后,转移至1 L容量瓶中,用水定容,备用。

0.1mol·L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS):采用Na2HPO4和Na H2PO4配制成pH 为4.0～9.0的缓冲溶液。

5 mmol· L-1[Fe(CN)6]3-/4-溶液(含0.1 mol·L-1KCl):称取0.164 0 g 铁氰化钾和0.211 2 g亚铁氰化钾,加入0.745 0 g KCl,定容至100 mL。

PNA(纯度大于99%);所用试剂均为分析纯;试验用水为二次蒸馏水。

1.2 循环伏安工作条件

采用三电极系统:WS2/CMWCNTs/GCE 为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂丝为辅助电极;扫描速率100 m V·s-1,起始电位-1.1 V,终止电位0.4 V。

1.3 WS2/CMWCNTs/GCE的制备

1.3.1 修饰材料的制备

CMWCNTs:在室温下,称取0.3 g MWCNTs,加入24 mL体积比为1∶3的HNO3-H2SO4混酸溶液,超声振荡8 h进行氧化,直至溶液呈均一黑色悬浮液,过0.45μm 滤膜后,用大量水冲洗,直至滤液呈中性,将经过处理的MWCNTs于100 ℃干燥4 h,得到CMWCNTs[10]。

WS2/CMWCNTs:称取5.0 mg单层WS2于离心管中,加入5 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF),超声混匀30 min,再向其中加入上述制备好的5.0 mg CMWCNTs,超声1 h,制得WS2/CMWCNTs悬浮液,于4 ℃保存备用。

1.3.2 修饰电极的制备

依次用1.0,0.3,0.05μm 的Al2O3抛光粉对GCE(直径3 mm)表面进行抛光后,分别在水、50%(体积分数,下同)硝酸溶液、无水乙醇、水中各超声5 min,干燥后滴加上述WS2/CMWCNTs悬浮液于GCE 表面,记为WS2/CMWCNTs/GCE。另在相同条件下,制得CMWCNTs/GCE 和WS2/GCE,室温下自然晾干,备用。

1.4 试验方法

以含5 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-溶液(含0.1 mol·L-1KCl)作为探针,运用CV 对不同的电极表面性质进行表征。在10 mL 容量瓶中,加入一定量的水样或PNA 标准溶液,以0.1 mol·L-1的pH 7.0 的PBS 为支持电解质溶液,以 WS2/CMWCNTs/GCE为工作电极,按循环伏安工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 不同电极的电化学表征

试验考察了不同电极在5 mmol· L-1[Fe(CN)6]3-/4-溶液(含0.1 mol·L-1KCl)中的循环伏安行为,结果见图1。

图1 不同电极在5 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-溶液(含0.1 mol·L-1 KCl)中的循环伏安曲线Fig.1 CV curves of different electrodes in 5 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-solution containing 0.1 mol·L-1 KCl

由图1 可知:相比于裸电极(曲线1),WS2/GCE的氧化峰和还原峰峰电流均有所增强,这是由于WS2具有超高的比容量和优良的速率性能[11](曲线2);在CMWCNTs/GCE 上,MWCNTs由于引入了羧基,使得电化学性能更好(曲线3);而在WS2/CMWCNTs/GCE上的氧化峰和还原峰峰电流最大(曲线4),表明WS2/CMWCNTs/GCE 的氧化还原能力最强。

试验进一步考察了不同电极在5 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-溶液(含0.1 mol·L-1KCl)中的电化学阻抗(EIS)行为,所得电化学阻抗谱图见图2(a),高频部分的半圆直径对应电子传递阻抗值(Rct),高频部分放大图见图2(b)。

由图2(a)可见:裸电极的Rct明显最大(曲线1),当修饰了WS2后Rct有所减少(曲线2);不同电极电阻从大到小依次为GCE、WS2/GCE、CMWCNTs/ GCE、WS2/CMWCNTs/GCE;CMWCNTs/GCE在高频区并未出现明显的欧姆极化阻抗(曲线3),这是由于修饰的CMWCNTs具有特殊中空管状分子结构及较高孔隙率,使其具有优良的导电性,能有效减少电阻,加快电子传递速率。

由图2(b)可见:WS2/CMWCNTs复合膜比单独的WS2和CMWCNTs导电性更好,说明两者协同作用使修饰电极拥有优良的电化学性能,结合循环伏安行为与EIS 结果来看,WS2/CMWCNTs/GCE修饰电极已被成功制备。

2.2 PNA在不同修饰电极表面的电化学行为

研究了4 种电极在空白溶液(pH 7.0 的0.1 mol·L-1PBS)中(图3 曲线1～4)和含200μmol·L-1PNA 的pH 7.0 的0.1 mol·L-1PBS中(图3曲线5～7)的循环伏安扫描结果。

图2 不同电极的电化学阻抗谱图(a)及高频部分放大图(b)Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy of different electrodes(a)and enlarged view of high frequency part(b)

图3 不同电极在含PNA 和不含PNA 的pH 7.0的0.1 mol·L-1 PBS中的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of different electrodes in 0.1 mol·L-1 PBS of pH 7.0 with containing or no containing PNA

由图3可见:曲线2,3,4未出现氧化、还原峰,表明随后产生的还原峰不是修饰材料本身引起的;PNA 在裸电极上并没有出现任何氧化、还原峰(曲线4);PNA 在WS2/GCE 上出现一个微弱的还原峰且峰形较差(曲线5),这是由于单层WS2在没有支撑载体的情况下电催化性能较差[12];PNA 在CMWCNTs/GCE 上产生一个峰形良好的还原峰,且峰电流明显增加(曲线6),说明电极表面修饰的CMWCNTs能增加电极的有效比表面积[13],且为不可逆的电极反应过程;PNA 在 WS2/CMWCNTs/GCE上的还原峰电流进一步增加(曲线7),表明CMWCNTs为单层WS2提供支撑载体和更多位点[14],使得WS2/CMWCNTs复合膜能有效地协同催化PNA 发生电化学反应。

2.3 测定条件的优化

2.3.1 修饰剂的用量

试验探讨了用量分别为1,2,3,4,5 μL 的WS2、CMWCNTs以及WS2/CMWCNTs等3种不同的修饰剂用于制备修饰电极时,对200μmol·L-1PNA 的峰电流的影响,结果见图4。

图4 修饰剂用量对PNA 峰电流的影响Fig.4 Effect of the dosage of modifiers on the peak current of PNA

由图4可见:当修饰剂用量从1μL 增至4μL时,在3种修饰剂制得的修饰电极上,PNA 的峰电流随着修饰剂用量增加均增加,且用量为4μL 时,峰电流达到最大值;而当修饰剂用量从4μL 增至5μL时,PNA 的峰电流均开始下降,这是由于修饰膜太厚时,不利于电子传递,从而限制材料的导电性。因此试验选择修饰剂用量为4μL 进行下一步研究。

2.3.2 酸度

在0.1 mol·L-1PBS 溶液中,考察了PBS 的酸度对PNA(200μmol·L-1)峰电流的影响,如图5所示。

图5 不同酸度对PNA 峰电流的影响Fig.5 Effect of the different acidities on the peak current of PNA

由图5可见:PNA 的峰电流随PBS的pH 的增大呈现先增大再减小的趋势;当PBS的pH 为7.0时,PNA 的峰电流最大。此外,随着pH 增大,PNA的还原峰电位还出现了负移现象,其峰电位与p H呈线性关系,这是由于在酸性环境中,PNA 活性的质子化形式较低[15-16],而在碱性环境中,电极表面的电子传输易受堵塞[17]。因此选取pH 7.0的PBS作为支持电解质溶液进行后续试验。

2.3.3 扫描速率

试验考察了不同扫描速率(10～200 m V·s-1)下,PNA 在WS2/CMWCNTs/GCE 上的循环伏安响应,结果见图6。

图6 不同扫描速率对PNA 峰电流的影响Fig.6 Effect of the different scanning rates on the peak current of PNA

由图6可见:PNA 的还原峰电位随扫描速率增大而负移,说明PNA 在电极表面的还原是一个完全不可逆过程。且PNA 的还原峰峰电流与扫描速率的平方根成正比,线性回归方程为Ip＝-4.658v1/2-31.70,相关系数为0.995 2,由此推测PNA 在修饰电极表面上是一个受扩散控制的过程。考虑到峰形及电位,试验最终选择100 m V·s-1为最佳扫描速率。

2.4 标准曲线与检出限

在优化的试验条件下,以WS2/CMWCNTs/GCE 为工作电极,在0.1 mol·L-1的pH 7.0 的PBS中对1～500μmol·L-1的PNA 标准溶液系列进行循环伏安扫描,结果见图7。

图7 不同浓度的PNA 在WS2/CMWCNTs/GCE上的峰电流响应值Fig.7 Peak current response of the different concentrations of PNA on WS2/CMWCNTs/GCE

由图7可见:PNA 在-0.7 V 处出现明显的还原峰,且随着PNA 浓度的增加,峰电流增加。PNA的浓度在500μmol·L-1内与其对应的峰电流呈线性关系,线性回归方程为IP＝-0.302 6c-6.286,相关系数为0.996 1。

以平行测定10次的空白样品的3倍标准偏差(s)和标准曲线的斜率(k)之比计算方法的检出限(3s/k),得到检出限为0.63μmol·L-1。

2.5 电极的重复性与重现性

用同1支WS2/CMWCNTs/GCE 为工作电极连续6次测定100μmol·L-1PNA 标准溶液,所得测定值的相对标准偏差(RSD)为2.3%;表明该修饰电极具有较好的重复性;取6支按试验方法制备的WS2/CMWCNTs/GCE 为工作电极,分别测定100μmol·L-1PNA 标准溶液,所得测定值的RSD为3.5%,表明此修饰电极的制备重现性良好。

2.6 干扰试验

在含100μmol·L-1PNA 的0.1 mol·L-1的pH 7.0的PBS中,加入可能共存的有机物和常见的离子以及同分异构体进行干扰试验,结果见表1。

由表1 可知:当相对误差在±5.0%之间时,100倍的Mg2＋、Fe3＋、Cd2＋、Pb2＋,20 倍的、,10倍的苯胺、苯酚、对氯苯酚、4-硝基苯酚以及5倍的邻硝基苯胺和间硝基苯胺,对待测物的测定均不造成干扰,说明修饰电极对测定PNA 具有较强的选择性。

表1 干扰试验结果Tab.1 Interference experiment results

2.7 样品分析

采取某化工厂排放废水,先用0.45μm 的滤纸过滤除去杂质,用0.1 mol·L-1的Na2HPO4和Na H2PO4调节水样 pH 至 7.0,以 WS2/CMWCNTs/GCE为工作电极,在优化的试验条件下,对实际样品平行测定6次,得废水中PNA 平均浓度为1.53μmol·L-1。

取上述废水水样3 份,分别在10,50,100μmol·L-1的3个PNA 浓度水平下进行加标回收试验,测定加标前后PNA 浓度,计算回收率和测定值的RSD,结果见表2。

表2 实际水样分析结果(n＝6)Tab.2 Analytical results of actual water samples(n＝6)

2.8 方法对比

将本工作建立的电化学方法检测PNA 的方法性能与文献报道的其他方法的相比较,结果见表3。

由表3可见:本方法具有更宽的线性范围,方法的检出限比文献报道的分光光度法、荧光检测法以及其他电化学方法更低,精密度良好且准确度高。

表3 检测方法比较Tab.3 Comparison of detection methods

本工作构建了WS2-CMWCNTs复合材料修饰电极,该修饰电极对于PNA 的电化学还原具有明显的催化作用,用建立的新方法测定废水中的PNA,回收率为92.8%～102%,表明该传感器性能稳定、重现性好、抗干扰能力强,可用于测定水中PNA。