高效液相色谱法测定3D打印用塑料线材热熔时挥发的醛酮类化合物

2021-04-18陈作王朱小芳冒浴沂

理化检验-化学分册 2021年4期

陈作王,朱小芳,冒浴沂

(无锡市产品质量监督检验院,无锡 214000)

3D 打印是一种以数字模型文件为基础,运用粉末状金属或塑料等材料,通过逐层打印的方式来构造物体的快速成形技术,也被称为“增材制造”[1]。近5年,3D 打印技术在全球迅猛发展,已经广泛应用在工业产品制造、医疗、航空航天、教育等领域。

熔融沉积成形(FDM)技术是一种将丝状热熔性材料加热熔化,并用带有一个微细喷嘴的喷头将其挤喷出来,逐层成形,最终形成整体造型的技术。国内外桌面级3D 打印机多采用这个技术,其主要原料为聚苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)等低熔点的塑料线材[2]。文献[3]对用塑料线材进行3D 打印后的办公环境中的空气进行了监测,发现ABS塑料线材在高温下会发生分解,产生苯乙烯等毒性有机气体。文献[4]对关于3D 打印过程中可能产生的职业健康危害的研究进展进行了综述,发现ABS和PLA 等工程塑料线材在高温条件下会分解形成苯乙酮等化合物。这些化合物可能会对肺、肾、肝、脑等人体器官产生不利影响[5-9]。

为了减少职业健康危害,应该在通风良好的空间内打印,同时还应配备高效的空气净化器和合适的呼吸保护用品。不仅如此,还应对使用塑料线材进行3D 打印时释放的醛酮类化合物含量进行监测。醛酮类化合物的测定标准方法有HJ/T 400-2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》中的酚试剂分光光度法和乙酰丙酮分光光度法、GB/T 18883-2008《室内空气质量标准》中的高效液相色谱法等。分光光度法可基于指示剂和醛酮化合物的显色反应来进行定量,但该方法无法对每个组分进行具体定量。文献[10-12]通过2,4-二硝基苯肼(DNPH)硅胶填充管采集环境空气中的醛酮类化合物,衍生化后,采用高效液相色谱法测定了醛酮类化合物的含量。高效液相色谱法可以对每个组分进行具体定量,但目标化合物以气态存在,采集量受环境温度、湿度影响较大[13]。本工作通过自制的气体采集装置收集3D 打印过程中不同的品牌厂家生产的ABS、聚己内酯(PCL)、PLA 等塑料线材热熔时释放的醛酮类化合物,衍生化后通过高效液相色谱法测定其含量,以期为3D打印过程时醛酮类化合物的有效采集和其含量的准确测定提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 1260型高效液相色谱仪,配二极管阵列检测器;XQC-15ET 型大气采样器;除臭氧柱(碘化物的填充量为1.0 g·m L-1);DNPH 衍生柱(DNPH 的填充量为350 g·L-1)。

甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、丁酮、丁醛、苯甲醛、环己酮、戊醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、己醛的DNPH 衍生物混合标准溶液的质量浓度为1 000 mg·L-1,介质为甲醇。

甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、丁酮、丁醛、苯甲醛、环己酮、戊醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、己醛标准溶液的质量浓度均为1 000 mg·L-1,介质为甲醇。

乙腈为色谱纯;试验用水为一级实验室用水,使用前用0.45μm 滤膜过滤,再超声30 min。

1.2 仪器工作条件

Synergi MAX RP-C18色谱柱(100 mm ×4.6 mm,2.7μm),柱温35 ℃;检测波长365 nm;进样量25μL;流量1.0 mL·min-1;流动相:A 为水,B为乙腈。梯度洗脱程序:初始流动相B 为60%,保持7.0 min;7.0～11.0 min时,流动相B由60%升至100%;11.0～11.1 min时,流动相B 由100%跳转至60%,保持4.0 min。

1.3 试验方法

试验采用自制的气体采集装置采集样品,自制气体采集装置见图1。

图1 气体采集装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the gas collection device

打开热熔装置开关,取约10 g的塑料线材,以50 mm·min-1进样速率进样。在热熔同时,保持采样泵开启,使经活性炭过滤管过滤后的空气和采样管内收集的气体一起以0.5 L·min-1流量流经除臭氧柱,去除其中的臭氧,再进入DNPH 衍生柱,对目标化合物进行衍生化。进样停止10 min后,用4 mL乙腈和1 mL水洗脱,洗脱液收集在5 mL 容量瓶中,用乙腈定容后,过0.45μm 滤膜,滤液按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 线材热熔时采集样品对结果的影响

分别将10,20,30,50μL的100 mg·L-1甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丁酮、苯甲醛的混合标准溶液注入气体采集装置中,在出丝口处加热,使其气化,并考察了同时热熔和不热熔10 g线材对不同加标量的几种化合物采集率的影响。扣除本底值后的采集率见表1。

由表1可知:在不热熔线材时,醛酮类化合物的采集率随加标量的增加而降低(除甲醛和乙醛先增加后降低外),丁酮、苯甲醛等相对分子质量较大的醛酮类化合物的下降趋势更明显;在同时热熔线材时,醛酮类化合物的采集率增加,均不小于85%。这可能由于线材热熔后,产生的热量使采样管内的环境温度升高,更有利于目标化合物的采集,说明测试时使线材热熔和气体采集同时进行可消除管内环境温度对目标化合物采集率的影响,故试验使线材热熔和样品采集同时进行。

表1 不同加标量的醛酮类化合物在线材热熔前后的采集率Tab.1 Collection rates of different spiked amounts of aldehyde and ketone compounds before and after hot melt of wire

2.2 线材用量的选择

试验在热熔已知目标化合物含量的PLA 塑料线材时,考察了线材的用量(5,10,15,20 g)对其中6种目标化合物含量的影响,结果见图2。

由图2可知:当线材用量大于10 g时,6种目标化合物的质量分数明显下降。推测可能原因:随着线材用量的增加,气体采样管中的线材热熔产生的有机挥发物总量增加,目标化合物被其吸附的量也增加,从而使采集到目标化合物含量降低。因此,试验选择的线材用量为10 g。

2.3 进料速率和气体流量的选择

试验考察了分别以30,50,70 mm·min-1的进料速率进PLA 线材,同时以0.2,0.5,1.0,1.5 L·min-1的流量采集气体时对其中4种醛酮类化合物含量的影响,结果见表2。

图2 线材质量对其中6种目标化合物质量分数的影响Fig.2 Effect of mass of wire on mass fraction of 6 target compounds

表2 不同进料速率和不同气体流量下4种目标化合物的测定结果Tab.2 Determined results of the 4 target compounds under different injection rates and gas flow rates

由表2 可知:当线材进料速率为50 mm·min-1、采集气体流量为0.5 L·min-1时,采集到的甲醛、乙醛、丙酮、丙醛含量均最高,这可能是由于适宜的进料速率和气体流量可以减少目标化合物在气体采集装置内的滞留和吸附,进而使目标物的测定值增大。

2.4 色谱行为

在优化的试验条件下,15 种醛酮物质DNPH衍生物混合标准溶液的色谱图见图3。

图3 混合标准溶液的色谱图Fig.3 Chramatogram of mixed standard solution

由图3可知:邻甲基苯甲醛衍生物和间甲基苯甲醛衍生物无法分离,甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、丁酮、丁醛、苯甲醛、环己酮、戊醛、对甲基苯甲醛、邻/间甲基苯甲醛和己醛等衍生物的保留时间分别为2.037,2.534,3.270,3.590,4.341,4.715,4.899,5.080,5.719,7.029,7.470,8.015,8.418,10.190 min。

2.5 标准曲线和检出限

用乙腈将15种醛酮化合物的DNPH 衍生物混合标准溶液稀释成0,0.2,0.5,1.0,1.5,2.0 mg·L-1的混合标准溶液系列,按照仪器工作条件测定。以醛酮类化合物的DNPH 衍生物的质量浓度为横坐标,以衍生物的峰面积为纵坐标绘制标准曲线,标准曲线的线性范围为0.2～2.0 mg·L-1,其他线性参数见表3。

取10 mg·L-1的15种醛酮类化合物混合标准溶液2,5,7,10μL,在装置出丝口处将其加热气化,同时热熔线材,按试验方法进行测定,以15种目标化合物的加入量为横坐标,衍生化后的测定值为纵坐标进行线性回归,得到的线性拟合曲线的截距即为方法检出限,结果见表3。