不同位置Mg掺杂ZnO电荷转移和光学性质的第一性原理研究

王 宁，孙 为，苏 津，郭丰志，宋伟利，吴海城，周广刚，卢贵武

(中国石油大学(北京)理学院，北京 102249)

0 引 言

氧化锌(ZnO)作为Ⅱ-Ⅵ化合物，具有较高的激子结合能(60 meV)，是一种宽带隙(3.37 eV)透明半导体材料[1-3]。氧化锌一般有三种结构状态：纤锌矿、闪锌矿和岩盐矿晶体结构，其压电和光电性能优异，具有很好的化学稳定性和热稳定性，在电子、陶瓷工业和生物降解领域都有广泛的应用。此外本征ZnO电导率和介电常数较低，光电耦合大，化学性能稳定，在制造表面声波、气敏压敏原件方面都有很大的优势[4]。目前普遍认为掺杂Mg原子是与ZnO构建有效异质结的理想三元合金体系，这使ZnMgO成为紫外波段光电器件研究的热点方向。

近年来通过实验制备不同浓度Mg掺杂的ZnO薄膜的研究工作已有大量报道。例如赵鹏程等[5]使用分子束外延法(P-MBE)，利用纯度很高的金属锌(99.999 9%)和Mg(99.999%)作为反应材料，通过热蒸发法把固体源激发为原子束，改变Mg源温度可以调控Mg掺杂的浓度；黄凯等[6]运用溶胶-凝胶法在石英玻璃和Si上制备了Mg掺杂的ZnO薄膜，得出Mg掺杂ZnO薄膜仍为六角纤锌矿型结构且具有较好的c轴择优取向；黄海辉等[7]利用脉冲激光沉积技术(PLD)在Si(111)衬底上生长Zn1-xMgxO薄膜及ZnMgO/ZnO多层结构，研究结果表明，Zn1-xMgxO薄膜的晶体结构类型与ZnO中的Mg掺入量有关：当x<0.37时为六角纤锌矿结构，随着Mg含量增加时出现立方相和六角相共存的过渡态，当x>0.62时Zn1-xMgxO是立方结构；刘晓燕等[8]采用低温热分解法制备了Zn1-xMgxO(x=0、0.03)纳米材料，用光致发光(PL)、X射线衍射(XRD)等研究了Mg掺杂对样品的结构和光学性质的影响，发现Zn0.97Mg0.03O是六方纤锌矿结构，当进一步提高 Mg掺入浓度时其结晶质量下降。

为了克服实验制备存在的生长速度慢、成本高以及研究盲目性的问题，近年来很多学者采用计算机分子模拟手段探究掺杂对ZnO结构和光学性质的影响，这方面的工作已取得了一些重要成果。例如胡永红等[9]利用DFT研究了混合型Mg掺杂对ZnO电子结构、光学性质的影响，得出的结论是掺杂没有产生相变，随着Mg浓度的增大，MgZnO的带隙呈现先减小后增大的趋势等；Guo等[10]采用实验结合计算模拟研究了Mg原子掺杂对氧化锌的影响，研究表明提高掺杂原子的浓度时氧化锌的红外反射率增加，带隙增大，载流子浓度降低。毛彩霞等[11]探究了替代位和间隙位掺杂Mg的模型，发现替代位Mg掺杂会使ZnO的带隙加宽，光学性质没有显著影响，而间隙位Mg掺杂ZnO形成n型半导体,可见光区到近紫外光区的透过率有所提高。但对于Mg掺杂氧化锌晶体的计算模拟研究，上述研究工作只考虑了掺杂浓度对结构的影响，究竟多个杂质原子如何分布在ZnO的各个位点？Mg掺杂后晶体的体积为什么增大？不同分布对结构和光学性质有何影响？这些问题目前还不清楚。本文通过构建七个掺杂ZnO晶胞模型，包括本征ZnO、单Mg原子掺杂和五种双Mg原子掺杂模型，探究不同位置Mg掺杂对体系的电子布居数、电荷分布、材料几何和电子结构以及光学性能的影响，对新型光学器件的设计和技术开发提供理论指导。

1 结构模型与计算方法

1.1 结构模型

本文选择的是纤锌矿结构的氧化锌，点群是C6v,空间群是P63mm,所选的结构晶格参数为a=b=0.324 95 nm，c=0.520 69 nm，α=β=90°，γ=120°，所选的价电子构型为Zn3d104s2,Mg2p63s2,O2s22p4,建立了2×2×2超晶胞模型如图1(a)所示，原子个数为32，其晶胞是由氧原子的六角密堆积和Zn原子的六角密堆积沿c轴反向嵌套而成。用Mg原子代替不同位置的Zn，在这里设计了六种掺杂模型。第一种是用一个Mg原子替代a位的Zn原子形成掺杂浓度为6.25%的ZnO+Mg模型，如图1(b)所示。用两个Mg原子取代两个Zn原子，即会形成掺杂浓度为12.5%的(ZnO+2Mg)模型，但由于取代位置不同将产生一百多种不同的掺杂结构。依据文献[12]对同位、邻位、间位双Ce原子掺杂ZnO形成能的计算结果，最稳定的双原子掺杂结构有五种，分别是ab位取代(简称同位)、ac位取代和ad位取代(这两种取代统称为邻位)、ae位取代和af位取代(这两种取代统称为间位)，由此可以构建五种双Mg原子掺杂ZnO模型，如图1(b)所示。本文分别对七个超晶胞模型进行了几何优化，系统探讨Mg原子掺杂浓度对氧化锌的晶格参数、电子结构和光学性能的影响。

图1 (a)本征ZnO和(b)不同位置Mg掺杂ZnO的超晶胞模型

1.2 计算方法

所有的计算都是在Material Studio 7.0的CASTEP[13]模块下进行的，CASTEP模块是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序，利用了平面波赝势方法，将离子势用赝势代替，电子波函数通过平面波基组展开，电子-电子相互作用的交换和相关势采用广义梯度近似(GGA)和PBE修正方法，在计算中不考虑自旋的影响[14]。所有的计算在倒易空间进行，平面波截止能选取为380 eV，所设置的参数为：自洽精度(能量收敛)为2.0×10-5eV/atom，原子间相互作用力收敛标准设置为0.05 eV/nm，内应力不大于0.01 GPa, 原子最大位移收敛标准设为0.002 nm，布里渊区K点按照4×4×2分格，四个参数同时进行优化并都达到收敛标准。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

表1 本征ZnO和掺杂ZnO的晶格参数

2.2 电荷分布分析

静电势图(MEP)能直接反应分子本身电荷分布的特征，一般来说在分子内部区域MEP是正的，因为核正电荷的影响会更大些，而在分子外部则有正有负。从图2静电势图和电荷分布图可以看出，在未掺入Mg原子时，Zn原子和O原子平分电荷，在这里蓝色区域表示负电性，红色区域表示正电性，可以看出正负电荷均匀分布；掺杂Mg原子后，与Mg原子相邻的O原子电负性增加，正电荷集中于Mg原子，而Zn原子区域的颜色不如原来深，说明电荷从Zn向Mg原子发生了转移，这和上一节对电荷转移引起体积变化的分析完全一致。

图2 (a)本征ZnO静电势图；(b)本征ZnO电子分布图；(c)ZnO+Mg静电势图；(d)ZnO+Mg电子分布图；(e)ZnO+2Mg-ac静电势图；(f)ZnO+2Mg-ac电子分布图

为了定量探究掺杂对电荷分布的影响，计算了本征以及掺杂体系各原子轨道的电子布居数和原子的净电荷，计算结果如表2所示。从表中可以看出，未掺杂Mg原子时，Zn原子失去部分价电子而带有0.82的正电荷，失电子能力较弱，O原子正好得到相应的0.82电荷而带有负电，Zn与O之间形成了离子键；掺杂一个Mg原子以后，有些Zn原子的电荷发生了转移，而Mg的电荷量是Zn原子的两倍，并且Mg和O原子之间形成了较强的离子键合。从轨道电子布居数和原子净电荷分布可以得知，形成ZnO晶体时主要轨道贡献是O原子的2p轨道和Zn原子的3d轨道；掺杂Mg以后，Mg原子的2p轨道占主要地位；另外可以看到随着掺杂Mg原子的掺杂浓度增大，净电荷和轨道布居数均发生了不同程度的变化，Mg原子的电荷变化了0.2，Zn原子的净电荷数变化了0.6(布居数的主要变化发生在4s轨道)，O原子2p轨道的电子布居数和负电荷均有一定程度的增大，表明多原子掺杂进一步增强了Mg和O原子之间键合，这对掺杂体系的结构和光学性质有重要影响。

表2 本征ZnO及掺杂ZnO各原子轨道上电子布居数和各原子上的净电荷

2.3 能带结构和态密度

图3是ZnO沿高对称点的能带结构图，其中虚线表示费米能级(其值取为0)。从图3(a)可以看出，本征以及掺杂氧化锌的导带底和价带顶都在G点，表明掺杂体系均为直接带隙半导体材料；带隙是0.761 eV，这与何静芳等[16]的计算结果一致，但与实验值(3.37 eV)比较减少了约2.6 eV，这是因为广义梯度近似低估了过渡金属Zn原子的3d束缚能，使得Zn 3d和O 2p的轨道发生杂化。当一个Mg原子取代Zn原子时(见图3(b))，导带明显下移，禁带宽度也变大了，导带和价带的数量变多、变密集，局域性减弱。对于掺杂12.5%Mg原子的氧化锌，由图3(c～g)可见，其能带仍为直接带隙且大于纯ZnO，计算出五种双Mg原子位点分布相应的能带隙分别为1.004 eV、1.072 eV、1.074 eV、1.085 eV、1.115 eV，即能带隙随着Mg-Mg原子距离的增加呈上升趋势。此外，在ZnO掺杂Mg后，能带结构更加致密，在价带顶附近的能带波动变得较为平缓，能带曲线的曲率半径增大，说明掺杂Mg使载流子有效质量增加，从而降低了载流子的迁移率。因此从带隙增加以及迁移率降低两方面考虑，掺杂体系的导电性明显降低，这和李强等的结果完全一致[17]。

图3 本征ZnO和掺杂ZnO的能带结构图

为了进一步探究氧化锌的电子结构，计算了总态密度(TDOS)和分态密度图(PDOS)，如图4所示。图4(a)是本征ZnO的态密度，最大峰值为13 eV左右，Zn 4s轨道和部分O 2p轨道占据形成了导带部分，-3～0 eV区间的价带是由部分Zn 3d态和O 2p态轨道杂化形成，-7～-5 eV的价带主要由部分Zn 3d和部分O 2p态轨道杂化而成，此外，O 2s轨道形成的孤立带在-18～-16 eV处存在。图4(b)为ZnO+Mg的态密度图，可以发现一个Mg原子掺杂时，-39 eV左右的态密度峰是由Mg原子的Mg 2p电子态构成的，在-6～-3 eV的价带主要由部分Zn 3d和少部分O 2p态轨道构成，表明两个态有很强的杂化。导带主要来源于Zn 4s、O 2s和O 2p轨道，除此之外总态密度在-17 eV左右出现了一个峰，这是O 2s轨道作用的结果。

对于本文所选择的五个12.5%掺杂模型，其态密度如图4(c～g)所示。其中ZnO+2Mg-ab模型中的两个掺杂原子处于ZnO的同一层，简称同位双原子掺杂；ZnO+2Mg-ac和ZnO+2Mg-ad模型的两个掺杂原子位于相邻层，简称邻位双原子掺杂；ZnO+2Mg-ae和ZnO+2Mg-af处于氧化锌的间隔层，简称间位双原子掺杂。对于同位双原子掺杂和间位双原子掺杂模型来说，在-40 eV区间左右的峰仍然是Mg原子孤立带形成的，-18 eV左右的峰是O 2s电子态构成的，Zn 3d和O 2s轨道集中贡献于-7～0 eV的峰，最大峰值在40 eV左右。对于邻位双原子掺杂的模型，能量有略微的移动，在总态密度中，峰值在80左右。总之，Mg原子的掺杂使得体系价带部分Zn 3d 电子态和O 2p电子态主要贡献的态密度峰明显降低，且局域性更强，这说明Mg 原子的掺杂主要影响着价带的变化，增强了ZnO体系价带部分的杂化，电子态局域性增强，体系的光学性质更加丰富。

图4 Mg掺杂ZnO的总态密度和分态密度

2.4 光学性质

为了描述掺杂以后的具体光学性质的变化情况，计算了未掺杂和掺杂一个Mg、两个Mg原子的氧化锌材料的反射率、吸收系数和能量损耗等性质。由于已知本征氧化锌的实验值与计算值相差较多，所以在分析上述参数时利用了剪刀差法进行修正[18]，即用本文计算值Eg=0.761 eV与实验值Eg=3.37 eV之差2.609 eV作为修正值。

吸收系数表示光波在介质中传播单位距离光强度衰减的百分比，图5为未掺杂和Mg掺杂ZnO的吸收系数图。从图中可以看出，纯ZnO的吸收边缘在3.5 eV左右，说明ZnO对波长大于355 nm的光波是透明的。当光子能量大于3.5 eV时吸收系数随光子频率逐渐上升，即在远紫外区内吸收系数随能量的增大而增大，峰值在3.8×105cm-1左右；在17 eV附近开始迅速下降，直到30 eV左右下降到0。对于掺杂一个Mg原子来说，吸收系数峰向低能方向偏移，且吸收峰明显降低，并且在高能区(48 eV)出现了一个新峰，说明Mg掺杂主要对高能区产生了影响。对于掺杂两个Mg原子来说吸收系数普遍均低于本征氧化锌(见图5(b))，邻位双原子掺杂模型的吸收系数最低，而同位和间位双原子掺杂模型的吸收系数的峰值远高于邻位双原子，表明邻位双原子掺杂能显著提高样品的透过率。由于Mg原子的掺杂导致了导带与价带电子跃迁所需要的能量范围变大(见表1)，所以引起了吸收边发生了蓝移。

图5 (a)本征ZnO与ZnO+Mg和(b)ZnO+2Mg的吸收系数

图6是本征和掺杂ZnO的反射率谱，可以看出掺杂以后出现了三个反射峰，掺杂一个Mg原子时反射峰位于3 eV、11 eV和15 eV左右，且掺杂导致了体系在可见光的光反射率有所下降；对于掺杂两个Mg的情况，同位双原子掺杂和间位双原子掺杂相比本征ZnO来说反射率有所升高，邻位双原子掺杂模型的反射率有所降低，且最大值低于掺杂一个Mg原子的模型。说明不同浓度掺杂样品的透射性能有所不同，而邻位双原子掺杂体系的透过率最高，因此这种邻位掺杂体系在光学元件和太阳能电池方面有潜在的应用前景。

图6 (a)本征ZnO与ZnO+Mg及(b)ZnO+2Mg的反射率

能量损耗谱反映了电子在通过均匀的电介质时能量损失的情况，而能量损失峰则描绘着等离子的共振频率[19]。图7所示为本征ZnO和掺杂ZnO的能量损耗谱，纯ZnO的能量损耗的最大值约为4，对于掺杂一个Mg的ZnO而言，能量损耗的最大值在6.5左右，比本征ZnO要大些；对于邻位双原子掺杂模型来说，能量损耗的峰值在7左右，同位双原子掺杂和间位双原子掺杂模型的能量损耗峰值分别在15、22和24左右，虽然整体图像的形状和峰个数并没有显著的变化，但是能量损耗的峰值比邻位双原子掺杂高的多，这些结构表明不同浓度和不同位置的掺杂会影响ZnO的光学性质，而邻位双原子掺杂样品的光学性质最为优异。

图7 (a)本征ZnO、ZnO+Mg和(b)ZnO+2Mg的能量损耗

3 结 论

本文基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法，计算了纯ZnO、掺杂一个Mg原子和同位、邻位、间位掺杂两个Mg原子的ZnO共7个模型的电子布居数、电荷分布、能带结构、总态密度、分态密度以及光学性质。计算结果表明本征以及掺杂ZnO均为直接带隙半导体材料，随着掺杂浓度的增大，由于原子轨道的电子布居的变化以及电荷转移的影响，体系的体积和带隙均呈增加趋势；掺杂会导致载流子有效质量增大，从而降低了载流子的迁移率；邻位双原子掺杂模型相比其他模型来说，吸收系数、能量损耗和反射率对比纯ZnO都有了不同程度的下降，说明对太阳光的透过率有显著提升，可以用来制作光学透射膜。