离子对(Nb5+-Cr3+)掺杂对 0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07BaTiO3陶瓷微观结构和电学性能的影响

2021-04-16周昌荣

硅酸盐通报 2021年3期

陈培，周昌荣

(桂林电子科技大学材料科学与工程学院,桂林 541004)

0 引言

压电陶瓷是一种机械能和电能相互转化的功能材料，被广泛应用于电子通信、航空航天及移动通信等领域[1-3]。目前应用最为广泛的是铅基陶瓷，但因其具有毒性，会对人体和环境造成极大的危害，于是开发高性能无铅压电陶瓷成为一项紧迫的任务[4]。无铅压电陶瓷中，钙钛矿结构(ABO3)的钛酸铋钠基(BNT)陶瓷具有铁电性好、压电性高等优点，但BNT陶瓷矫顽场较高，且容易被击穿，难以在实际中应用。为了提高BNT陶瓷的电学性能，Takenaka等[5]第一次建立了BNT-xBT(BaTiO3简称BT)陶瓷体系，并发现了准同相界区(MPB)。Denis等[6]研究了BNT-xBT压电陶瓷的压电性能和铁电性能，发现在6%≤x≤7%(摩尔分数)的MPB性能更优异，在x=7%时，具有较高的压电常数(d33=180 pC/N)、较好的应变性能(Smax=0.45%)和较高的相对介电常数(εr=5 067)[7-8]。MPB附近两相或者多相共存，相自由能相近且能垒较低，容易产生较好的电学性能。

研究者通常在BNT-BT陶瓷MPB处引入离子或者离子对来获得优异电学性能(如铁电、介电、压电、储能性能等)[9-13]。掺杂离子会使陶瓷内部产生不同的缺陷，缺陷偶极子与自发极化或畴壁的相互作用影响陶瓷的铁电、应变等性能。虽然离子对掺杂BNT-BT陶瓷相对于单一离子掺杂的研究较少，但离子对掺杂更容易使BNT-BT陶瓷获得优异的电学性能[14-16]。Zhou等[9]通过复合离子(Li0.5Nd0.5)2+掺杂BNT-BT陶瓷获得了高储能密度、高应变和稳定的相对介电常数；Pang等[12]在BNT-BT陶瓷中添加(Lu0.5Nb0.5)4+复合离子，获得了大应变(Smax=0.42%)和高逆压电常数(d*33=602.41 pm/V)；而Wei等[17]通过在BNT-7BT(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07BaTiO3)陶瓷中添加(Zn1/3Sb2/3)4+，获得的应变达0.65%。

在陶瓷的改性研究中，研究者在BNT-BT陶瓷中掺杂Nb，获得了0.45%的大应变[18]；Xia等[19]通过掺杂Cr元素有效提高了陶瓷的弱场压电性能。Nb、Cr固溶到晶格中，对陶瓷的局部结构造成影响，从而影响陶瓷的宏观电性能。Nb5+络合离子带有效正电荷,Cr3+络合离子带有效负电荷，在库仑力作用下两络合离子相互吸引，能量处于最低，周围离子由于离子对(Nb5+-Cr3+)局部电荷容易被极化，造成局部无序；另外，Nb5+、Cr3+核外电子排布不同，离子半径大于Ti4+的离子半径，当共同取代Ti4+导致晶格畸变时，晶格的对称性较低，更容易产生高的压电性能[20]。综上，本研究提出将离子对(Nb5+-Cr3+)作为BNT-7BT陶瓷的掺杂剂，详细探究离子对(Nb5+-Cr3+)掺杂对BNT-7BT陶瓷微观结构、介电、铁电和应变性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与材料

(Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07Ti1-x(Nb0.5Cr0.5)xO3(摩尔分数x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)陶瓷的主要化学原料为Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、TiO2、Nb2O5、Cr2O5，各化学原料纯度≥99%(质量分数)。陶瓷样品的化学组成如表1所示。

表1 陶瓷样品设计组成Table 1 Composition of the ceramics sample

1.2 陶瓷样品制备

采用固相烧结法制备(Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07Ti1-x(Nb0.5Cr0.5)xO3(摩尔分数x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)无铅压电陶瓷。为保证原料均匀，以锆球和酒精为介质在球磨机中研磨24 h。烘箱中干燥后，在840 ℃煅烧2 h，然后将煅烧过的粉末与质量分数为8%的聚乙烯醇(PVA)黏合剂混合并烘干研磨，使粉末能通过200目(0.075 mm)的筛网。在10 MPa的压力下，将粉末压入直径为10 mm的模具中，并在马弗炉中650 ℃煅烧排胶6 h，1 140 ℃烧结4 h。最后将银电极披在陶瓷的两面，600 ℃下烧制0.5 h。

1.3 测试与表征

烧结后的BNBT-xNC陶瓷，采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-5610LV，JEOL，Tokyo，Japan)进行表面形貌分析，采用X射线衍射仪(XRD,D8-2-ADVANCE)来观察陶瓷的相结构。采用拉曼光谱仪(Raman，JY，HR800 Evolution，France)进行结构补充分析。利用阻抗分析仪(Agilent-HP494A)进行介电性能测试，测试条件：升温速率为2 ℃/min；采点间隔为1 ℃；测量温度范围为室温～450 ℃；测量频率(f)为500 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz、150 kHz、200 kHz。根据测得的数据C利用式(1)计算出陶瓷的相对介电常数εr：

εr=4Ctπε0d2

(1)

式中：ε0为真空介电常数，值为8.854×10-12F/m；C、t、d分别为陶瓷的电容值、厚度及圆形银电极的直径。介电损耗tanδ与C同时测得。

采用压电铁电综合测试系统(TF，Analyzer，2000HS)进行压电铁电测试，并绘制电滞回线(P-E曲线)与应变曲线(S-E曲线)。根据P-E曲线、S-E曲线，计算出相关参数(最大极化强度Pmax、剩余极化强度Pr、矫顽场Ec、最大正应变量Smax、负应变量Sneg、逆压电常数d*33)，并绘制出各个参数与离子对(Nb5+-Cr3+)掺杂含量x的关系图。逆压电常数d*33利用式(2)计算得到：

d*33=Smax/Emax

(2)

式中：Emax为BNT-xBT陶瓷最大正应变量对应的电场。

2 结果与讨论

2.1 陶瓷XRD分析

图1(a)为BNBT-xNC(摩尔分数x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)陶瓷在2θ=20°～80°的XRD谱。如图1(a)所示，BNBT-xNC陶瓷为单一的钙钛矿结构，无第二相生成，意味着离子对(Nb5+-Cr3+)固溶到了BNBT-xNC陶瓷晶格中，形成了均匀固溶体。图1(b)和(c)分别为40.2°和46.8°衍射角范围的放大XRD谱。40.2°附近为(111)峰，46.8°附近为(200)峰，两个峰都是单峰，BNBT-xNC陶瓷为伪立方相(PC相)[21-22]。(111)、(200)两个峰肩部都较宽，可能是由于晶格畸变较小，XRD的分辨率小检测不到。

图1 BNBT-xNC陶瓷的XRD谱以及2θ=40.2°和46.8°附近的XRD谱Fig.1 XRD patterns of BNBT-xNC ceramics and XRD patterns at 2θ=40.2° and 46.8°

2.2 陶瓷拉曼散射光谱分析

图2 BNBT-xNC陶瓷拉曼散射光谱Fig.2 Raman spectra of BNBT-xNC ceramics

为了证明在掺入离子对(Nb5+-Cr3+)后BNBT-xNC陶瓷发生了点阵畸变，对BNBT-xNC陶瓷进行拉曼散射光谱分析。图2为BNBT-xNC(摩尔分数x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)陶瓷在室温下80～1 000 cm-1处的拉曼散射光谱。80～1 000 cm-1处的拉曼散射光谱分为A、B、C、D四个主要的波段[23-24]。A段振动模式出现在130 cm-1处，与钙钛矿ABO3结构中A位点阳离子Na-O/Bi-O键有关；B段振动模式主要在276～301 cm-1处，与Ti-O键的振动相关[25-26]；C段振动模式在521 cm-1、590 cm-1处，主要与TiO6八面体的振动有关；D段784 cm-1与855 cm-1处两种振动模式，可能与氧空位有关[27]。随着离子对(Nb5+-Cr3+)含量的增加，BNBT-xNC陶瓷在301 cm-1处的峰逐渐不明显，276 cm-1处的峰变宽；521 cm-1和590 cm-1处的峰变低，这证明了离子对(Nb5+-Cr3+)固溶到了B位，主要影响了Ti-O键和TiO6八面体的振动模式。

2.3 陶瓷显微结构分析

图3为BNBT-xNC(摩尔分数x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)陶瓷放大2 000倍后的表面形貌图。所有样品晶界清晰，结构致密。图3(a)为BNT-7BT陶瓷表面形貌图，晶粒尺寸较大。图3(b)～(f)为离子对(Nb5+-Cr3+)掺杂BNT-7BT陶瓷后的表面形貌图。随着掺入量的增加，陶瓷晶粒尺寸明显减小，说明离子对(Nb5+-Cr3+)对BNT-7BT陶瓷晶粒生长起抑制作用。这是由于缺陷偶极子聚集在晶界处，起到钉扎作用，从而在烧结过程中降低晶格的扩散速率，阻碍晶粒生长，导致晶粒细化[28-29]。

图3 BNBT-xNC陶瓷表面形貌Fig.3 Surface morphologies of BNBT-xNC ceramics

为了进一步了解晶粒尺寸范围，对BNBT-xNC(摩尔分数x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)陶瓷进行晶粒尺寸分布和平均晶粒大小分析，如图4所示。BNBT-xNC陶瓷从x=0%到x=5%的平均尺寸Dλ分别为8.74 μm、6.16 μm、5.90 μm、5.85 μm、5.65 μm、3.98 μm，晶粒尺寸均大致呈正态分布。

图4 BNBT-xNC陶瓷的晶粒尺寸分布Fig.4 Grain size distributions of BNBT-xNC ceramics

2.4 陶瓷介电性能分析

介电温谱可以表征由成分诱导的非遍历弛豫态、遍历弛豫态或者非遍历弛豫-遍历弛豫混合态。图5为极化后(极化条件为50 kV/cm的直流电场)的BNBT-xNC(摩尔分数x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)陶瓷在各个频率(f=500 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz、150 kHz、200 kHz)的相对介电常数εr、介电损耗tanδ随温度的变化，标记为εr-T和tanδ-T。介电常数随温度升高而增加，升高到一定温度会出现一个最大介电常数(εmax)，εmax对应的温度记为Tm。低温区域(室温～150 ℃)随着温度升高，当0%≤x≤2%时，BNBT-xNC陶瓷有一个尖锐的介电峰，标志着场诱导铁电态变为遍历弛豫态，该介电峰所对应的温度标记为TF-R，极化后BNBT-xNC陶瓷的εr值和频率色散行为都有明显的降低。随着掺杂含量增加，当0%≤x≤1%时，BNBT-xNC陶瓷为非遍历弛豫态；当1%≤x≤2%时，随离子对(Nb5+-Cr3+)含量增加，TF-R介电峰由强变弱，并向室温移动，出现非遍历-遍历弛豫态共存；当2.5%≤x≤5%时，极化电场不再对εr-T产生任何变化，TF-R介电峰在室温下消失，BNBT-xNC陶瓷为遍历弛豫态。与εr-T低温区域尖锐的相对介电常数峰对应，tanδ-T也有一个与之对应的尖锐损耗峰，tanδ-T与εr-T的变化趋势大致相同。这个尖锐损耗峰形成的原因，可用宏畴转化为微畴的理论来解释[30]。铁电宏畴分解为较小微畴，微畴数量增多导致畴壁数量增加，从而使tanδ增加。

2.5 陶瓷铁电性能分析

图6(a)为BNBT-xNC(摩尔分数x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)陶瓷在电场50 kV/cm的电滞回线(P-E曲线)，图6(b)为BNBT-xNC陶瓷最大极化强度(Pmax)、剩余极化强度(Pr)、矫顽场(Ec)随离子对(Nb5+-Cr3+)含量的变化。当0%≤x≤1%时，BNBT-xNC陶瓷P-E曲线的Pmax(～42 μC/cm2)、Pr(～37 μC/cm2)、Ec(～27 kV/cm)都较大，说明陶瓷具有较强的铁电性；当离子对(Nb5+-Cr3+)含量增加到x=2%时，P-E曲线开始偏离方形，并中间收紧，陶瓷从铁电态向弛豫态转变，P-E曲线具有高剩余极化强度(Pr=28 μC/cm2)和低矫顽场(Ec=12.7 kV/cm)，如图6(b)条纹区域所示；当2.5%≤x≤5%时，P-E曲线持续变细，Pr、Ec进一步降低，说明高含量的离子对(Nb5+-Cr3+)破坏了陶瓷内占主导地位的长程铁电态，陶瓷的铁电性减弱。

图5 BNBT-xNC陶瓷极化后相对介电常数(εr)、介电损耗(tanδ)随温度的变化Fig.5 Temperature dependent of the relative permittivity (εr) and dielectric loss (tanδ) of BNBT-xNC ceramics after poling

2.6 陶瓷应变性能分析

图7(a)为BNBT-xNC(摩尔分数x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)陶瓷在电场50 kV/cm的应变曲线(S-E曲线)，图7(b)为BNBT-xNC陶瓷最大正应变量(Smax)、负应变量(Sneg)、逆压电常数(d*33)随离子对(Nb5+-Cr3+)含量的变化。当0%≤x≤1%时，S-E曲线为典型的“蝴蝶”形，具有较大的正应变和负应变，具有非遍历弛豫的特征；当1%≤x≤2%时，随着离子对含量的增加，Smax变大，Sneg减小，陶瓷具有非遍历弛豫和遍历弛豫的特征，Smax、d*33随着离子对(Nb5+-Cr3+)含量增加而增大，通过调控离子对含量，引入非极性相，来提高压电陶瓷的应变量，有文献指出在遍历弛豫态和非遍历弛豫态共存时，应变量明显提高[17,31]；当x=2%时，陶瓷的应变最大(0.22%)，d*33最大(431 pm/V)；当2.5%≤x≤5%时，S-E曲线呈“嫩叶”状，Smax、d*33逐渐降低，Sneg趋于0，此时遍历弛豫相逐渐增多，而场诱导的应变主要来源于电场诱导下非遍历相诱导的铁电相，因此应变性能下降。

图6 BNBT-xNC陶瓷P-E曲线以及P-E曲线参数随离子对(Nb5+-Cr3+)含量的变化Fig.6 P-E loop of BNBT-xNC ceramics and P-E loop parameters vary with the content of ionic pair (Nb5+-Cr3+)

图7 BNBT-xNC陶瓷S-E曲线以及S-E曲线参数随离子对(Nb5+-Cr3+)含量的变化Fig.7 S-E loop of BNBT-xNC ceramics and S-E loop parameters vary with the content of ionic pair (Nb5+-Cr3+)