钾基碱性电解水对粉煤灰混凝土性能的影响

谢子茜，刘桂宾，张天宇，李秋义，王 亮

(1.青岛农业大学建筑工程学院，青岛 266109；2.青岛青建新型材料集团有限公司，青岛 266108； 3.青岛理工大学土木工程学院，青岛 266103)

0 引 言

粉煤灰是一种大宗固体工业废弃物，常作为矿物掺和料加入混凝土拌合料中，其表面呈玻璃体结构，具有良好的火山灰活性，适当提高粉煤灰掺量能够有效改善混凝土强度、抗氯离子渗透性等耐久性能[1]。但是，粉煤灰混凝土普遍存在早期活性低、强度差等缺陷，在早期无法有效发挥其作用，严重制约着大掺量粉煤灰混凝土的工程应用，如何有效激发粉煤灰的早期活性问题亟待解决。

目前，关于混凝土中粉煤灰的早期活性激发问题，国内外学者已进行大量的试验研究，大致可分为物理粉磨和化学复掺两种激发方法。一是采用磨细加工的物理方式，增大粉体的比表面积，加速水化反应，提升其早期强度[2]，但存在粉磨时间长、能源消耗大、成本高、工序复杂，以及粉体表面与周围水化产物界面结构早期出现较多空隙等问题，导致粉煤灰的活性微集料效应无法充分体现。二是采用化学复掺的方式，通过加入适当比例的碱性激发剂来活化粉煤灰，以获得更高的早期强度。目前主要采用的碱性激发材料包括水玻璃、高钙灰[3]、硅灰[4]、三乙醇胺-氢氧化钙[5]、石膏[6]、高炉矿渣[7]等，国内外学者采用多种活化剂对粉煤灰进行早期强度试验，虽然在某种特定因素或环境下能够活化粉煤灰的活性，提升其早期强度，但仍普遍存在着以下问题：(1)碱性激发剂中部分游离的化合物后期水化情况难以得到有效控制，对混凝土的后期强度、收缩开裂乃至其整体稳定性造成不良影响。(2)活化粉体的掺量要根据其品质、应用环境、理化性质、混凝土配合比情况确定，很大程度地增加操作施工的难度及工作量。(3)某些粉体(如石膏)在室温下无法对粉煤灰进行高效活化，需加热固化后才能保证其活化效率。此外，国内外学者还从含水率[8]、外加剂、养护条件[9]等方面做了大量研究，但并不具备普适性，无法从根本上解决粉煤灰的早期活性激发问题。

碱性电解水是一种高活性离子水，能够为粉煤灰的活性激发提供碱性相对较高的环境。同时，不同于常见的碱性激发剂，碱性电解水不属于苛性碱，没有掺入任何化学试剂，不会造成人体皮肤损伤和环境污染，对混凝土性能无有害影响，是一种绿色无污染的清洁用水。目前，国内外对碱性电解水在混凝土行业的有效应用很少，主要用于杀菌消毒、工业清洗、卫生保健等方面，附加值较低。孙炳全等[10-11]利用小型电解装置制备弱碱性氧化还原电位水拌和混凝土，提高普通混凝土强度，但只进行了初步探索；Kovtun等[12]研究证明了具有电荷特性的碱激发剂能更好地激发粉煤灰活性，提高混凝土强度；Mandal等[13]证明了碱性电解水可以促进水泥水化反应，加快水泥的凝结时间，对水泥砂浆的强度具有积极影响；Chakraborty等[14]证明了相比于普通自来水水泥砂浆，碱性电解水水泥砂浆的3 d和7 d强度分别提高了16%和13%；Wang等[15]对碱性电解水在混凝土强度改善方面进行了研究，证明了强碱盐类电解质溶液产生的碱性电解水可提高普通混凝土早期强度，但并未进一步研究其耐久性和水化反应机理。上述研究成果为碱性电解水激发粉煤灰活性和改善粉煤灰混凝土耐久性能提供了重要的理论依据。

为研究碱性电解水对不同取代率粉煤灰混凝土性能的影响规律，本文利用隔膜式电解槽自制高活性钾基碱性电解水，通过研究不同取代率条件下碱性电解水粉煤灰混凝土的工作性能、力学性能和抗渗性能，并结合X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)等分析碱性电解水激发粉煤灰的早期活性效应，改善粉煤灰混凝土性能的作用机理。

1 实 验

1.1 原材料

试验所用的水泥为青岛山水水泥厂生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥，密度为3.06 g/cm3，比表面积为3 350 cm2/g，细度为2.3%，粉体粒径主要集中在2～35 μm，其物理性能指标与荧光分析(XRF)结果分别见表1和表2。细骨料采用天然Ⅱ级河砂，级配良好，其具体性能指标如表3所示。粗骨料采用5～31.5 mm连续级配的天然花岗岩碎石，其具体性能指标见表4。试验用砂、石符合JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》的相关指标要求。粉煤灰采用Ⅰ级粉煤灰，密度为2.28 g/cm3，需水量比为0.95，烧失量质量分数为1.1%，XRF分析结果见表5。采用山东省建筑科学研究院生产的高性能聚羧酸减水剂，掺量为水泥质量的1.2%，减水率约为28%～30%。

试验利用碱性电解水作为拌合用水制备粉煤灰混凝土，采用烟台方心水处理设备有限公司生产的铂鑫BX-SQJ系列电解设备，通过直流电解方式制备碱性电解水。配置用水采用纯净水，K2CO3电解质溶液经过前期处理后进入隔膜式电解槽进行电解，在阴极区生成钾基碱性电解水。电解水的性质以pH值和ORP值进行表征。ORP是氧化还原电位的缩写，它代表了碱性电解水介质的相对氧化或还原程度。K2CO3电解质浓度为0.05%(质量分数)，通过调整电流、电压、进水流量、通电时间等因素，制备出性能稳定的目标pH值碱性电解水。采用普通自来水作为拌合水进行空白对比分析，采用pH测定仪和ORP测定仪分别测定pH值和ORP值，碱性电解水和普通自来水的pH值和ORP值见表6。

表1 硅酸盐水泥的物理与力学性能指标Table 1 Physical and mechanical properties of ordinary Portland cement

表2 硅酸盐水泥XRF荧光分析结果Table 2 XRF analysis results of ordinary Portland cement

表3 天然细骨料性能指标Table 3 Performance index of natural fine aggregate

表4 天然粗骨料性能指标Table 4 Performance index of natural coarse aggregate

表5 粉煤灰XRF荧光分析结果Table 5 XRF analysis results of fly ash

表6 不同混凝土拌合用水的性能指标Table 6 Performance index of different concrete mixing water

1.2 配合比设计

为了研究碱性电解水对粉煤灰混凝土性能的影响规律，在碱性电解水粉煤灰混凝土试验的配合比设计中，水泥用量为430 kg/m3，聚羧酸外加剂掺量为水泥用量的1.2%(质量分数)，减水率为28%～30%，砂率统一确定为40%，通过控制混凝土拌合物坍落度在180～220 mm范围内来确定实际用水量。将普通自来水混凝土作为空白对照组，代号为PT；碱性电解水混凝土中粉煤灰的取代率分别为取代水泥用量的0%、20%、30%和40%(质量分数，下同)，代号依次为DJ、DJ-F1、DJ-F2、DJ-F3，具体试验配合比见表7。

表7 碱性电解水混凝土试验配合比Table 7 Experimental mix proportion of alkaline electrolyzed water concrete

1.3 试验方法

利用铂鑫BX-SQJ系列电解设备生产试验所需的碱性电解水，室温(20±2) ℃下在混凝土搅拌机中制备碱性电解水混凝土。将配制好的混凝土倒入规定模具中，表面抹平处理后放在振动台上(2 000 r/min)压实振捣成型。24 h后进行拆模，然后放入养护室内进行标准养护。

参照GB/T 50081—2016《普通混凝土物理力学性能试验方法标准》，混凝土试件尺寸统一采用100 mm×100 mm×100 mm，在标准养护室养护至规定龄期后分别测试7 d、28 d和56 d的抗压强度。按照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能与耐久性能试验方法》，选用快速氯离子迁移系数法(RCM法)测定混凝土的抗氯离子渗透性能，通过电流加速氯离子在混凝土中的渗透侵蚀，记录氯离子的渗透深度。将所测得的数值及其他相关参数代入式(1)进行扩散系数计算。

DRCM,0=2.872×10-6Th(xd-αxd)t(α=3.338×10-3Th)

(1)

式中：DRCM,0为混凝土氯离子扩散系数，m2/s；T为阳极电解池初始和最终温度平均值，K；h为试件高低，m；xd为氯离子扩散深度，m；t为通电试验时间，s；α为辅助变量。

利用XRD分析不同混凝土水化产物的矿物组成，通过SEM观察不同混凝土的微观结构及孔隙分布情况。同时，对不同混凝土试件进行TG/DTA分析，将混凝土试样破碎成2.5～5.0 mm的颗粒后置于60 ℃烘干箱中烘干12 h，烘干后放入振动磨中粉磨，收集通过40 μm筛的20 mg微粉作为最终测试样品。根据水泥水化产物Ca(OH)2在450～500 ℃发生脱水反应，通过该区间内水化产物质量损失率可计算得到不同混凝土样品中水化产物Ca(OH)2的含量，具体见式(2)，计算得到的含量乘以50即可得到1 g微粉中所含Ca(OH)2的含量。

MCa(OH)2=Tloss×m1m2

(2)

式中：MCa(OH)2为20 mg微粉中Ca(OH)2的含量；Tloss为450～500 ℃时的质量损失率,%；m1为Ca(OH)2的分子量,值为74.09；m2为H2O的分子量，值为18.02。

2 结果与讨论

2.1 工作性能

不同碱性电解水混凝土达到所需坍落度(180～220 mm)用水量的变化情况如图1所示。由图1可知，不同碱性电解水混凝土的用水量差异明显，由大到小依次为：普通自来水混凝土>碱性电解水水泥混凝土>碱性电解水粉煤灰混凝土。对于碱性电解水粉煤灰混凝土来说，随着粉煤灰取代率的增加，碱性电解水混凝土的用水量随之降低。这可能是因为碱性电解水的高活性和强离子性等特点，在与水泥拌和过程中能够加速水泥水化反应，产生更多的胶凝性水化产物包裹骨料，降低含泥量对外加剂的吸附，从而使用水量下降。同时，由于粉煤灰表面为玻璃体结构，趋近于球形，“滚珠效应”改善了混凝土的工作性能，随着粉煤灰取代率的增加，碱性电解水粉煤灰混凝土的用水量进一步减小。

2.2 力学性能

不同取代率条件下碱性电解水粉煤灰混凝土的抗压强度随龄期变化情况如图2所示。由图2可知，在水化早期(7 d)时，相较于普通自来水混凝土，当粉煤灰取代率为0%时，碱性电解水混凝土的抗压强度增加了15.4%，碱性电解水加速了水泥的水化进程，对混凝土的早期强度改善效果显著；当粉煤灰取代率为20%和30%时，碱性电解水粉煤灰混凝土的抗压强度分别增加10.2%和1.4%；当粉煤灰取代率为40%时，碱性电解水粉煤灰混凝土的强度接近于普通自来水混凝土，仅降低了6.4%，这说明碱性电解水对激发粉煤灰早期活性效应具有积极作用，在一定程度上提高了粉煤灰混凝土的早期强度。而在混凝土水化后期(56 d)，当粉煤灰取代率为0%、20%和30%时，碱性电解水粉煤灰混凝土的抗压强度较普通自来水混凝土分别增加了6.2%、8.7%和3.5%。当粉煤灰取代率为20%时，碱性电解水混凝土的强度达到最高；当粉煤灰取代率为40%时，碱性电解水粉煤灰混凝土的强度略低于普通自来水混凝土，具有一定的活性激发效果。

上述表果表明碱性电解水可以促进混凝土中水泥的早期水化反应，加快凝结和硬化过程，降低孔隙率和提高密实度，改善混凝土内部的孔隙结构，从而提高了混凝土的力学性能。同时，对于碱性电解水粉煤灰混凝土来说，在碱性电解水的高活性及溶液中Na+、K+、OH-等离子和小分子团的作用下，粉煤灰玻璃体表面的Si-O和Al-O键会加速断裂，导致粉煤灰颗粒中的SiO2和Al2O3大量溶出，有效激发粉煤灰的早期活性效应，容易与混凝土中的水化产物Ca(OH)2发生二次反应生成更多的胶凝性产物，使混凝土孔隙率下降，内部结构更加致密，从而进一步改善粉煤灰混凝土的力学性能。但是当粉煤灰取代率过高时，碱性电解水对混凝土的强度改善效果出现明显降低。

图1 不同碱性电解水混凝土用水量的变化情况Fig.1 Changes in water consumption of different alkaline electrolyzed water concretes

图2 不同碱性电解水混凝土抗压强度随龄期的变化Fig.2 Compressive strength changes of different alkaline electrolyzed water concretes with curing age

2.3 抗氯离子渗透性能

RCM法所测的具体试验数据值和计算得到的28 d氯离子渗透系数见表8。由表8可知，不同混凝土的氯离子渗透系数由大到小依次为：普通自来水混凝土>碱性电解水水泥混凝土>碱性电解水粉煤灰混凝土。普通自来水混凝土的抗氯离子渗透性能最差，28 d时的氯离子渗透系数为3.672×10-12m2/s；当粉煤灰取代率为20%时，碱性电解水粉煤灰混凝土的抗氯离子渗透性能最好，28 d的氯离子渗透系数仅为2.458×10-12m2/s。随着粉煤灰取代率的增加，碱性电解水粉煤灰混凝土的氯离子渗透系数随之增加。然而，当粉煤灰取代率提高到40%时，碱性电解水粉煤灰混凝土的氯离子渗透系数仍低于普通自来水混凝土。不同碱性电解水混凝土的抗氯离子渗透性能结果如图3所示。由图3可知，混凝土的抗氯离子渗透性能变化规律与强度发展规律基本一致。

表8 碱性电解水混凝土28 d RCM试验数据Table 8 28 d RCM testing data of alkaline electrolyzed water concrete

图3 不同碱性电解水混凝土的抗氯离子性能对比Fig.3 Comparison of anti-chloride ion permeability performance of different alkaline electrolyzed water concretes

2.4 XRD分析

图4 不同碱性电解水混凝土养护28 d的 XRD谱对比Fig.4 Comparison of XRD patterns of different alkaline electrolyzed water concretes for 28 d

不同碱性电解水混凝土养护28 d的XRD谱如图4所示。由图4可以看出，普通自来水混凝土XRD谱中Ca(OH)2和SiO2的峰值比较明显，除了水化胶凝性产物以外还有少量钙矾石产生。相较之下，当粉煤灰取代率为0%时，碱性电解水混凝土XRD谱中除了Ca(OH)2、SiO2和钙矾石的峰值相对较明显以外，还有一定含量的钾长石(K2O·Al2O3·SiO2)产生。这是由于早期碱性电解水中一定浓度的氢氧化钾与水泥中的CaO·Al2O3·SiO2发生反应，生成少量的钾长石和氢氧化钙。当碱性电解水混凝土中加入粉煤灰后，除了SiO2、钙矾石相和钾长石(K2O·Al2O3·SiO2)产生以外，还有明显的水化硅铝酸钙(CaO·Al2O3·2SiO2·4H2O)衍射峰。这是由于碱性电解水中的碱性环境在水泥硬化过程中起催化剂的作用(碱激发)，使得水泥和粉煤灰中的硅、铝化合物比较容易溶解而形成硅酸钠和偏铝酸钠，再进一步与Ca(OH)2反应形成硅酸钙和铝酸钙矿物，这时水泥的硬化产物为硅铝酸钙，可以改善混凝土的内部孔隙结构，提高粉煤灰混凝土的强度。

2.5 TG/DTA分析

图5为混凝土差热分析曲线，图6为不同混凝土的28 d Ca(OH)2含量。从图5和图6可以看出，相较于普通自来水混凝土中的Ca(OH)2含量，碱性电解水混凝土中Ca(OH)2含量明显增加，碱性电解水可以促进混凝土中的水泥水化反应产生更多的C-S-H凝胶体和Ca(OH)2，从而降低混凝土结构孔隙率，提高混凝土的致密性。随着粉煤灰取代率的增加，混凝土中的Ca(OH)2含量不断降低。产生这种现象的原因有以下两点：一是粉煤灰取代率的增加，水泥用量减少，使相应的水泥水化产物含量降低；二是碱性电解水可以激发粉煤灰的活性效应，容易使得水泥水化产物Ca(OH)2在早期和粉煤灰发生二次反应形成硅酸钙和铝酸钙矿物，Ca(OH)2含量不断被消耗，随着粉煤灰取代率的增加而不断降低。

2.6 SEM分析

不同混凝土养护7 d后浆体中矿物的SEM照片如图7所示。一方面，可以观察到普通自来水混凝土浆体的微观形貌主要呈片状，但碱性电解水混凝土浆体的微观形貌具有明显的团簇和颗粒化现象。这可能是因为在早期水化过程中，由于水泥颗粒(C3A、C3S等)表面有许多带正电荷的吸附位置，具有强负电荷的高活性电解水可以充分吸附在水泥颗粒表面，静电斥力作用下颗粒均匀分散成颗粒状。另一方面，颗粒的聚集和絮凝速度减慢，释放出更多自由水促进水泥水化，因此在碱性电解水混凝土浆体的微观形貌中更容易观察到Ca(OH)2和AFt相。当粉煤灰取代率为20%时，产生的针棒状钙矾石嵌入C-S-H凝胶体中，使水泥浆体结构更加致密，有利于强度的提高。

图5 不同混凝土的差热分析曲线Fig.5 Differential thermal analysis curves of different concretes

图6 不同混凝土的28 d Ca(OH)2含量Fig.6 28 d Ca(OH)2 content of different concretes

图7 不同碱性电解水混凝土养护7 d的SEM照片Fig.7 SEM images of different alkaline electrolyzed water concretes for 7 d

2.7 经济性分析

根据以上试验结果，在混凝土制品中有效使用碱性电解水，普通水泥混凝土的7 d强度增量可以达到15%左右，28 d可达到10%左右且不会对混凝土性能产生不利影响。因此，在目标强度相同的条件下，在混凝土中使用碱性电解水可实现水泥减量化，减少约10%的水泥用量及相关的二氧化碳排放量，每立方米混凝土可节省约40 kg的水泥用量，降低了35元左右的混凝土生产成本。对于碱性电解水混凝土的生产成本，在电解浓度为0.05%的条件下，每立方米碱性电解水混凝土仅需要电解质费用约为0.012元；以中国居民用电价格标准计算，每立方米混凝土生产碱性电解水费用大约为1.5元。因此，使用碱性电解水可以使得每立方米混凝土成本降低30元以上。同时，当粉煤灰取代率为30%时，碱性电解水粉煤灰混凝土的28 d强度与普通混凝土相差不大，以Ⅰ级粉煤灰350元/吨计算的话，每立方米混凝土的成本可以减少约45元，经济效益显著，可为将来的工业应用提供一定参考。表9为不同混凝土的生产成本计算对比分析。

表9 不同混凝土的生产成本计算对比分析Table 9 Comparative analysis of production cost calculation of different concrete

3 结 论

(1)碱性电解水对激发粉煤灰早期活性效应具有积极作用，在一定程度上可以提高粉煤灰混凝土的早期强度。相较于普通自来水混凝土，粉煤灰取代率为0%、20%和30%时，碱性电解水粉煤灰混凝土的7 d强度分别增加15.4%、10.2%、1.4%。当粉煤灰取代率为40%时，碱性电解水粉煤灰混凝土的强度仅降低了6.4%。

(2)碱性电解水能够促进混凝土中水泥水化反应进程，在高活性碱性电解水中的Na+、K+、OH-等离子和小分子团作用下，粉煤灰玻璃体结构表面的Si-O和Al-O键会加速断裂溶解，容易与Ca(OH)2进行二次反应生成更多的胶凝性产物，激发了粉煤灰活性效应，降低孔隙率，提高致密度，从而改善粉煤灰混凝土的性能。

(3)碱性电解水使得混凝土中产生更多C-S-H等胶凝性产物和Ca(OH)2，总孔隙率降低，内部孔隙结构更加致密，同时改善混凝土的抗氯离子渗透性能。随着粉煤灰取代率的增加，碱性电解水混凝土的氯离子渗透系数增加。当粉煤灰取代率达到40%时，碱性电解水混凝土的抗渗性能仍优于普通自来水混凝土。

(4)碱性电解水在粉煤灰混凝土硬化过程中可以起碱激发的作用，在碱性电解水粉煤灰混凝土的XRD谱中，除了产生更多的氢氧化钙、钙矾石等水化产物外，还有少量的钾长石产生，同时还有明显的水化硅铝酸钙相，有利于提高碱性电解水粉煤灰混凝土的早期强度。

(5)普通自来水混凝土浆体结构的微观形貌主要呈板片状，而碱性电解水混凝土浆体结构的微观形貌具有明显的团簇和颗粒化现象，钙矾石相与氢氧化钙相比较明显，同时水泥浆体结构更加致密。