淀粉基减水剂对水泥及混凝土性能的影响

2021-04-16苗方利姚治会

硅酸盐通报 2021年3期

苗方利，姚治会，张鼎

(1.郑州工业应用技术学院建筑工程学院，郑州 451150；2.中建三局集团有限公司，武汉 430000)

0 引言

减水剂作为水泥混凝土行业最重要的外加剂之一，不仅可较好地分散胶凝材料，增加混凝土的可塑性，还可有效降低混凝土的水灰比，提升混凝土的耐久性。自20世纪30年代减水剂首次问世以来[1]，减水剂产品不断更新换代，加快了混凝土建筑行业的飞速发展。目前广泛使用的高效减水剂主要包括萘系、密胺系、氨基磺酸盐系、脂肪族系、聚羧酸系等，均具有较好的应用效果。但这些减水剂的制备过程都较为复杂，不仅存在原材料供应困难的问题，还需要繁琐的制备工序，如大量干燥、磺化、水解、缩合等环节。此外，还存在大量有毒或致癌化学品的使用、中间产物或残留废液难处理、小分子有毒挥发物的释放等问题[1-3]，易对环境产生严重污染。

随着环保意识的加深和相关政策的落实，绿色建筑理念逐渐影响减水剂生产工业向环保方向发展[4]。目前已有学者将淀粉、纤维素等自然界广泛存在的天然高分子材料用于制备减水剂[5-7]，逐步从材料源头实现减水剂的绿色化生产。吴井志等[8]以麦芽糊精为原料，经醚化与羧基化后制备得到性能优良的聚羧酸减水剂。薛冬桦等[9]以玉米为原料制备了一种新型生物减水剂，并验证该生物基减水剂表现出较好的减水效果，同时不影响混凝土强度和耐久性。张坤等[10]利用玉米秸秆糖醇黑液在高温下与化学试剂反应得到木质素基减水剂，研究表明减水剂在水泥水化早期能起到较好缓凝作用。

本研究在大量研究的基础上，以可降解无污染、来源广泛的淀粉作为减水剂生产的原材料，选用简单的制备工序和双氧水等绿色无毒化学品，制备得到一种环保新型缓凝淀粉减水剂，并研究其对水泥水化性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

双氧水、硫酸亚铁、氢氧化钠、阳离子季铵盐(醚化剂)、无水乙醇均为分析纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；蒸馏水为实验室自制；淀粉为市售玉米淀粉；聚羧酸减水剂(PWR)与萘系减水剂(NWR)为市售常规减水剂，用于性能对比试验；水泥为P·O 42.5水泥，购自四川西南水泥有限公司，其性能指标如表1所示；细集料为ISO标准砂，购自厦门艾思欧标准砂有限公司；粗集料为天然石料破碎碎石，其物理指标如表2所示。

表1 水泥性能指标Table 1 Performance index of cement

表2 粗集料物理指标Table 2 Physical index of coarse aggregate

1.2 减水剂制备

淀粉基减水剂(SWR)制备过程：(1)玉米淀粉用适量无水乙醇充分洗涤，去除淀粉制备过程中存在的部分杂质，并充分干燥备用;(2)取20 g淀粉加入烧瓶中，加入100 mL蒸馏水溶解，高温条件下预处理2 h;(3)向预处理后的淀粉中加入适量硫酸亚铁与计量的双氧水，60 ℃充分反应至淀粉被完全氧化;(4)用氢氧化钠调节氧化淀粉体系pH值为10，加入适量的季铵盐醚化剂，继续反应3 h，保证反应完全;(5)反应完全后静置24 h，抽滤得到沉淀固体，并用无水乙醇充分洗涤数次，离心后50 ℃干燥得到淀粉基减水剂。整个制备体系反应完全，且不涉及剧毒试剂的使用，废液经简单的氯离子处理后即可排放，对环境污染程度极低。

1.3 性能测试与表征

(1)红外光谱分析：将玉米淀粉、氧化淀粉、氧化-醚化淀粉基减水剂SWR在50 ℃条件下真空干燥8 h，选用Bruker TENSOR Ⅱ红外光谱分析仪，采用KBr压片的方法测试各样品的红外光谱。

(2)减水率测试：参照GB 8076—2008对各减水剂样品的减水率进行测试。

(3)Zeta电位测试：将水泥加入不同浓度的减水剂溶液中，充分搅拌静置后取上层清液，采用麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司生产的Zeta电位分析仪进行Zeta电位测试。

(4)水泥净浆流动度测试：采用JJ-5型水泥砂浆搅拌器，测试方法参照GB/T 8077—2012，水灰比(W/C)为0.29，以水泥质量为基准，减水剂折固掺量的质量分数分别为0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%。

(5)胶砂强度测试：参照GB/T 17671—2005成型尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的胶砂试件，其中胶砂比为1 ∶3，W/C为0.5，标准养护7 d和28 d后采用YAW300C抗压抗折试验机测试胶砂试件的强度性能。

(6)混凝土试件抗压强度测试：参照GB/T 50081—2016成型尺寸为150 mm×150 mm×150 mm的混凝土标准试件，其中W/C为0.40，减水剂折固掺量的质量分数为1.0%，在标准养护条件下分批养护3 d和7 d后采用YAW-300B试验机测试混凝土试件的抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 反应机理分析

研究淀粉基减水剂性能之前，分析减水剂制备过程的反应机理，有利于探索减水剂性能产生的原理。图1为SWR制备过程主要反应机理。如图1中式(1)至式(4)所示，氧化剂H2O2与亚硫酸铁发生反应生产OH-，产生的OH-、醚化剂与淀粉分子中的糖苷键或活性羟基发生亲核加成反应，得到的产物在水环境下与活性羟基发生脱水反应生成醚化淀粉基减水剂。反应过程中，同时伴随H2O2对淀粉分子中还原性链段的氧化作用，生成羧基，因此制备得到的SWR既带有醚键又带有羧基。

图1 SWR制备过程主要反应机理Fig.1 Main reaction mechanism of SWR preparation process

2.2 红外光谱分析

图2 红外光谱表征结果Fig.2 FT-IR characterization results

玉米淀粉经氧化与醚化后制备得到SWR，不同化学反应过程都伴随官能团的变化，利用红外光谱对玉米淀粉、氧化淀粉和SWR的官能团进行表征分析，进而推断反应机理及SWR的理论性能。

图2为玉米淀粉、氧化淀粉和SWR三种物质的红外光谱。从图中可以看出，三种物质在3 400 cm-1附近均有强吸收峰，此处为羟基(-OH)的特征吸收峰。玉米淀粉中的羟基经氧化后变为羧基，表现为氧化淀粉在1 760 cm-1附近出现羰基(C=O)的特征吸收峰[2]。经碱性环境下进一步的醚化反应，SWR在1 160 cm-1与1 000 cm-1附近的出峰强度较玉米淀粉增强，表明醚化反应有效引入了醚键(C-O-C)[3]。但碱性条件降低了羧基的有效含量，表现为1 760 cm-1附近羰基的特征吸收峰变弱。结果表明，通过氧化-醚化反应，淀粉生物基上成功引入亲水性官能团羧基，使SWR具有较好的减水效果[11]，同时，引入醚键与羧基可赋予SWR缓凝效果，有效控制水泥水化速率[7，12]。

2.3 减水率测试分析

图3 减水剂的减水率测试结果Fig.3 Test results of water reducing rate of water reducer

不同系列的减水剂与不同制备工艺所得到的减水剂有不同的减水效果，减水率的准确测试关系到减水剂用量的选择，进而影响不同工程所需混凝土试件的性能。按减水剂掺量占胶凝材料的不同比例，本文所制备的淀粉基减水剂与市售聚羧酸减水剂对水泥净浆的减水率测试结果如图3所示。

从图中可以看出，随着减水剂掺量的增加，三种减水剂的减水率均逐渐增大，说明起到了较好的减水效果。此外，SWR较NWR与PWR有明显更好的减水效果，尤其在较低掺量时，SWR的减水率增长更加明显。同时，在较低掺量时，SWR具有明显的性能优势，且达到最佳减水效果时，SWR的掺量最低，具有较好的经济效益。当减水剂折固掺量的质量分数超过1.0%，SWR与NWR的减水率增长逐渐趋于平缓，PWR的减水率增长趋势也逐渐降低。试验结果表明，SWR的较佳质量分数掺量为1.0%～1.2%，此时的减水率可达33%左右。

2.4 减水剂Zeta电位分析

根据静电斥力分散机理，测试添加减水剂水泥浆体的Zeta电位绝对值，可间接反映减水剂对水泥浆体流动性的影响规律，以评价不同减水剂的性能差异。三种减水剂的Zeta电位测试结果如图4(a)所示，三种减水剂掺量的质量分数为1.0%时的经时Zeta电位测试结果如图4(b)所示。

从图4(a)中可以看出，随着减水剂掺量的增加，三种减水剂的Zeta电位绝对值逐渐增大，表明减水剂吸附在水泥颗粒表面并形成了双电层结构，产生的静电斥力阻碍水泥颗粒形成絮凝结构，从而实现减水效果[13]。当减水剂掺量的质量分数大于1.0%后，Zeta电位值的变化逐渐趋于平缓，表明随着减水剂掺量的增加，水泥颗粒表面所能吸附的减水剂剂量趋于饱和。此外还可发现三种减水剂的Zeta电位绝对值大小关系为PWR>NWR>SWR，但差距较小，表明SWR能较好地吸附在水泥颗粒表面，并通过静电斥力起到减水作用。从图4(b)可以看出，随时间的延长，PWR与NWR的Zeta电位绝对值迅速降低，而SWR的Zeta电位绝对值变化呈现出快速增长后逐渐下降的趋势。分析原因可知：PWR与NWR的减水效果迅速，使得减水剂较快地被水泥水化产物裹覆，表现为Zeta电位迅速降低；根据红外光谱分析可知SWR具有缓凝作用，使得初始减水效果相对较慢，此时减水剂不至于迅速被水泥水化产物覆盖，表现为Zeta电位先增后减。

图4 Zeta电位测试结果Fig.4 Zeta potential test results

2.5 水泥净浆流动度分析

图5 水泥净浆流动度试验结果Fig.5 Test results of fluidity of cement paste

水泥净浆流动度能较直观地反映减水剂的减水效果，图5为三种减水剂在不同掺量条件下的水泥净浆流动度试验结果。从图中可以看出，随减水剂掺量的增加，水泥净浆流动度逐渐增大，且SWR与PWR较NWR有更佳的水泥净浆流动度。当减水剂掺量的质量分数不超过0.4%时，三种水泥净浆的流动度都增长缓慢，此时PWR水泥净浆流动度最大。随着减水剂掺量的继续增大，SWR的水泥净浆流动度迅速增大并超过PWR的水泥净浆流动度，这是因为醚化减水剂有利于分散水泥颗粒[8]，同时SWR特殊的生物基枝化分子链的空间位阻效果逐渐体现，表现出缓凝作用，而且起到增加水泥净浆流动度的效果。当减水剂掺量的质量分数超过1.0%后，三种减水剂的水泥净浆流动度均趋于平缓，减水效果达到饱和状态。为验证SWR的缓凝效果，进行了掺量质量分数为1.0%的SWR标准稠度水泥净浆凝结时间的测定试验，结果发现其初凝时间为10 h 30 min，终凝时间为15 h，表明SWR具有一定的缓凝效果。

2.6 胶砂强度分析

图6为三种减水剂在不同掺量条件下的抗折强度与抗压强度的试验结果。

图6 水泥胶砂强度性能评价结果Fig.6 Strength performance evaluation results of cement mortar

从图6(a)、图6(b)抗折试验可以看出，三种减水剂的胶砂抗折强度大小关系为NWR>SWR>PWR，且随减水剂掺量的增加，抗折强度均呈增长趋势，仅SWR胶砂的7 d抗折强度在减水剂掺量的质量分数超过1.0%后出现降低。从图6(c)、图6(d)抗压试验可以看出，胶砂试件的抗压强度同样随减水剂掺量的增加而逐渐增大，仅SWR胶砂的7 d抗压强度在减水剂掺量较高时出现降低，此时SWR的抗压强度较PWR及NWR胶砂抗压强度最低。分析原因为SWR作为生物基缓凝型减水剂，在掺量较高时，会阻碍水泥的水化进程，导致胶砂试件的早期强度性能出现先增后降的现象。此外，SWR胶砂的28 d强度性能介于NWR胶砂与PWR胶砂之间，且保持在较高水平，表明SWR可用作水泥制品的减水外加剂。

2.7 混凝土抗压强度分析

为进一步研究SWR对水泥性能的影响，继续开展混凝土3 d与7 d的早期强度试验，参照JGJ 55—2011进行混凝土配合比设计，设计强度等级为C30，配比如表3所示，混凝土坍落度测试即抗压强度试验结果见表4。混凝土成型养护试件如图7所示，待混凝土试件养护达到3 d与7 d龄期后，进行试件的抗压强度试验，相同试验进行5组平行测试，数据处理结果如表4所示。

图7 混凝土成型试件Fig.7 Concrete molding specimen

从表4中可看出，使用SWR的混凝土试件较PWR与NWR混凝土有更高的坍落度，同时在拌和过程中表现出更佳的和易性、流动性以及包裹性，表明SWR具有提升混凝土工作性能的作用。SWR混凝土试件7 d的抗压强度明显低于PWR与NWR混凝土试件，仅为PWR混凝土抗压强度的86.4%，表明在混凝土试件强度形成过程中，SWR对水泥早期水化起到缓凝作用，使得混凝土试件早期抗压强度较低。随着时间的延长，水泥水化过程逐渐完成，SWR较好的缓凝效果使混凝土试件强度形成更加均匀。因此在28 d时，SWR混凝土试件相比于PWR和NWR混凝土试件有更高的抗压强度，达到49.6 MPa。试验结果表明，SWR减水剂能起到较好的减水与缓凝作用，同时能保证混凝土有较好的强度性能。