锂云母锂渣性质及利用研究现状

陈志友,苏小琼,杨志文,肖洪旭

(宜春学院物理科学与工程技术学院,宜春 336000)

0 引 言

锂具有密度低、化学活性强的特性，锂及其化合物被广泛应用于新能源汽车、电子产品、储能系统和核能等领域[1]。近年来随着锂离子电池在电子设备和电动汽车用量的快速增加，锂的产能也大幅度攀升，仅2019年1月到9月，中国国内碳酸锂总产量约11.94万t，氢氧化锂约7.39万t，同比增长30%以上[2]。我国盐湖卤水镁锂比极高和自然条件恶劣，盐湖提锂受到限制，因此锂的来源以锂云母矿和锂辉石矿为主[3]。相对于锂辉石，锂云母矿物组成复杂，Li2O含量低，且含有5.9%的氟，两种含锂矿石提锂方法不同[4]，导致其提锂废渣的性质有一定的差异。

宜春钽铌矿伴生的锂云母矿是世界最大的锂云母矿资源，Li2O可开采储量为110万t，占全国矿石储量的30%，是我国重要的锂资源生产基地[5]。宜春锂云母原矿Li2O含量(下文中含量均为质量含量)为0.1%～0.8%，采用浮选富集得到Li2O含量为4%～5%的锂云母精矿，再对锂云母精矿采用食盐压煮法提锂[6]，综合提取了锂云母中钾、锂、铷和铯等有价金属，提锂产生的工业固体废渣(简称锂渣)约为锂云母精矿量的90%。锂云母锂渣中SiO2和Al2O3含量达到70%，但残留一定量的钠盐和碱[7-8]，露天堆放和填埋会威胁周边环境和地下水资源的安全。因此对锂云母锂渣的综合利用,具有保护环境和节约资源的意义。

1 锂云母锂渣的产生

锂云母(K{Li2-xAl1+x[Al2xSi4-2xO10](F,OH)2})，是一种稳定连续层状四面体结构的含氟铝硅酸盐矿物，由铝氧八面体和硅氧四面体构成骨架，Li+、K+等填充结构中的八面体位置。锂云母中的锂、钾、铷、铯以氟铝硅酸盐的形态存在，矿物结构致密，化学活性差，常温常压很难与酸碱反应。目前应用于宜春地区锂云母矿的食盐压煮工艺有效提取了锂云母矿中钾、锂、铷和铯等有价元素。该工艺[5]具体为：首先将锂云母精矿在870～930 ℃高温的水蒸气气氛下焙烧，脱除锂云母中的氟，使原有矿相结构发生转变，提高了矿石的反应活性；脱氟物料再经过机械球磨活化与氧化钙和钠盐按一定的配比在高压反应釜内搅拌压煮，压煮温度为150～250 ℃，使锂云母分解，将其中的K、Li等碱金属离子进行离子交换生成盐溶出，压煮母液与渣分离，锂云母矿中的钾、锂、铷和铯等进入压煮母液，采用后续工艺分别提取，压煮渣为锂云母提锂的最终废渣。

其中，锂云母在高温水蒸气气氛下脱氟，发生反应如下[9]：

Me·MeOH·Al2O3·3SiO2+xH2O高温MeF·MeOH·Al2O3·3SiO2·xH2O

(1)

2(MeF·MeOH·Al2O3·3SiO2·xH2O)高温MeO·Al2O3·4SiO2+2xH2O+2HF

(2)

锂云母在高压反应釜内压煮分解，发生反应如下：

Me2O·Al2O3·3SiO2+m2Na2SO4+(x+3y)Ca(OH)2→

(3)

MeSO4+MeOH+xCaAl2Si2O8+yCa3Al2(SiO4)(OH)8+mNaAlSi3O8

(4)

式中：Me为Li+、K+、Rb+、Cs+等碱金属离子。

2 锂云母锂渣的性质

目前采用食盐压煮法成功地将宜春地区锂云母矿中的钾、锂、铷和铯等有价元素提取出来，因其生产工艺和技术条件相对成熟稳定，产生的锂渣物理性质和化学性质也较为稳定。

2.1 锂云母锂渣的物理性质

锂渣为淡黄色多孔结构粉末，对水有较强的吸附能力，比表面积为420～570 m2·kg-1，密度为2.2～2.4 kg·m-3，74 μm筛余量为8.6%，D50为19.37～22.5 μm。粒度分布见表1。

表1 锂渣粒度分布Table 1 Particle size distribution of lepidolite lithium slag

由表1可知，锂云母锂渣颗粒微细，粒径大于74 μm占8.78%，粒径在74～10 μm占67.37%，粒径小于10 μm占23.85%。

2.2 锂云母锂渣的化学组成

锂云母锂渣的化学成分与粘土质相似，其化学成分见表2。

表2 锂渣的主要化学成分(质量分数)Table 2 Main chemical analysis results of lepidolite lithium slag (mass fraction) /%

由表2可知，锂云母锂渣中SiO2和Al2O3含量较多，主要以无定性形式存在，因此表现出较好的火山灰性；同时锂渣中含有较多的Na2O、K2O和CaO及少量的SO3、P2O5、Fe2O3、MgO等。

2.3 锂云母锂渣的矿物组成

食盐压煮法锂云母提锂的锂渣，通过XRD物相分析可知，其物相成分主要是NaAl(SiO3)2、CaAl2Si2O8、SiO2及少量的Li2SO4。

3 锂云母锂渣的利用现状

因近年来新能源汽车、电子产品和核能的快速发展锂云母锂渣得到了广泛利用，对锂渣的综合利用的研究主要集中在直接应用于混凝土、水泥砂浆和水泥等建筑材料，及制备陶瓷和建筑陶粒、分子筛等。

3.1 锂云母锂渣混凝土

研究表明，采用锂渣做掺料配制混凝土的pH值和物理性能与普通砂配制的混凝土相似，锂渣对混凝土性能的影响集中在工作性、力学性能、抗碳化性能、耐磨性、抗氯离子渗透和抗裂性能等[10]。锂渣作混凝土掺合料除了微级配填充外，其中含有的活性成分SiO2和Al2O3能够与水泥水化产物Ca(OH)2发生弱火山灰反应，生成具有一定强度的胶凝性物质-水化硅酸钙[11]，细化了混凝土的凝胶孔，在一定程度上可以提高混凝土的强度。同时，颗粒微细的锂渣填充于混凝土的孔隙中，形成致密的网状结构，提高了砂浆的和易性，同时改善了混凝土的微观结构，使混凝土内部结构更加密实，有助于提高混凝土的力学性能[12]。董双快等[13]采用锂渣作砂浆细集料，研究表明，适量的锂渣能提高水泥砂浆的峰值应力和外载做功，增强水泥砂浆的密实性。He等[14]研究了锂渣部分替代水泥/硅粉对超高性能混凝土(UHPC)的抗压强度和微观结构的影响，研究表明，锂渣会降低UHPC早期的微观结构，适量的锂渣改善了UHPC后期的微观结构，可提高UHPC的抗压强度，改善了UHPC的水合度并增加了UHPC的弹性模量。Li等[15]研究了锂渣作掺合料对混凝土力学性能和微观结构的影响，研究表明：当锂渣含量为8%时，混凝土在28 d的抗弯强度增加了6.4%；当锂渣含量为11%时，混凝土的磨损降低了54%，干缩率降低了21.7%。锂渣在混凝土中起化学填充作用，有效改善了其微观结构。

锂渣作为细骨料掺入混凝土后，提高了砂浆的流动性，碳化深度下降，混凝土耐磨性、抗氯离子渗透性显著提高。Lu等[16]研究了锂渣和矿渣对水泥基材料的性能的影响，测试了样品抗压强度、抗氯离子渗透性和流动性的变化，结果表明：锂渣可以活化矿渣以提高砂浆的抗压强度和抗氯离子渗透性；同时锂渣粒径较小，能够优化粉体的粒径分布，充分分散粉体颗粒，填充骨料间的空隙，提高了砂浆的流动性。刘登贤等[17]等研究了锂渣取代水泥对混凝土工作性能、力学性能和耐久性的影响，锂渣取代10%～20%的水泥，混凝土和易性良好，当锂渣掺量大于20%时，混凝土黏稠度增大，同时混凝土吸水率随锂渣掺量的增大先增大后减小，并随着养护龄期的增加而降低。

虽然锂渣中绝大数SiO2和Al2O3是以无定形存在，具有火山灰活性，但是其活性较低，作为混凝土掺合料时，需要通过物理或化学的方法对其活性激发。祝战奎等[18]研究了锂渣超细磨与矿渣、硅灰、石粉复合掺和料对混凝土的工作性能、力学性能和抗碳化性能的影响，研究表明，超细磨锂渣掺入量低于30%可制备出性能优良的自密实高强混凝土，28 d抗压强度达70.5～86.5 MPa，90 d抗压强度达92～114 MPa，其抗碳化性能达到超高耐久性混凝土标准，可以有效阻止钢筋锈蚀。Tan等[19]研究了锂渣湿法研磨后对硅酸盐水泥早期水化及强度的影响，结果表明，湿法研磨降低了锂渣的平均粒径，得到D50为300 nm的锂渣微粉，细化的孔结构和高火山灰反应性显著提高了硅酸盐水泥的早期强度，可用作良好的促进剂，当锂渣掺入量为4.0%，与不掺锂渣相比，在期初16 h强度提高近3倍，28 d强度提高了28%。陈鹏[20]研究了化学改性对锂渣形貌和碱矿渣砂浆和易性、力学性能及微观形貌的影响，结果表明：锂渣化学改性后粉体颗粒主要为分散状态非晶质玻璃体，整体呈蜂窝状结构；同时经化学改性的锂渣能明显改善碱矿渣砂浆的和易性，增强碱矿渣砂浆的强度，延长了凝结时间，能抵制碱矿渣胶凝材因干燥引起的收缩，使矿渣颗粒水化更加彻底，更利于胶凝材料形成一个整体。

同时，锂云母锂渣残留的钠盐对其在砂浆中的掺入量有一定的影响，掺入量过高会影响砂浆的性能，造成混凝土表面泛霜和泛碱严重。徐瑞锋等[21]通过研究锂渣作活性掺合料对水泥砂浆抗泛碱性、力学性能、吸水性和干燥收缩的影响，发现当锂渣掺量低于20%时能抑制砂浆的泛碱，减小早期收缩值，对砂浆的力学性能和吸水率响较小；当锂渣掺量大于30%时，砂浆的泛碱增多、强度下降、吸水量和收缩值增大。

3.2 锂云母锂渣生产水泥

锂云母锂渣的SiO2和Al2O3含量与烧制硅酸盐水泥熟料的粘土质原料相似，可利用锂渣代替黏土烧制水泥熟料。李春红等[22]以锂渣代替黏土烧制水泥熟料，以锂渣、石灰石、铁矿粉为原料在硅酸盐水泥熟料锻烧温度(1 400～1 450 ℃)下所烧成的硅酸盐水泥熟料，凝结时间正常、安定性合格，龄期抗折和抗压强度满足国家标准中425#和525#熟料的规定。Li等[23]以锂渣为原料生产白水泥，研究了锂渣对矿物晶体类型、离子固溶体、CaCO3分解温度和白色硅酸盐水泥熟料强度的影响。结果表明，锂渣可以稳定C3S的晶体，提高C3A的结晶度，并减少ACn(水泥熟料存在的无定形物及未被确定的晶相物质)的含量。5%的锂渣含量可以将CaCO3的分解温度降低约10 ℃，适量的锂渣可有效降低白色硅酸盐水泥熟料烧结的f-CaO的含量(游离氧化钙)，大幅提高了熟料的早期抗压强度。

锂云母锂渣中SiO2和Al2O3主要以无定形存在，具有较低的火山灰活性，通过物理或化学的方法大幅提高其活性，可制备水泥熟料。黄少文等[24]开发了一种利用锂渣制备少熟料白色硅酸盐水泥的方法，将30%～55%锂渣与20%～40%白色硅酸盐水泥熟料、3%～6%的石膏、5%～10%石灰、5%～10%的白石子等组分配料，球磨机粉磨至0.08 mm方孔筛筛余小于10%，得到白色硅酸盐水泥的抗压强度大于22.5 MPa，凝结时间符合国家标准GB/T 2015—2005《白色硅酸盐水泥》规定的要求，技术性能满足白色饰面水泥的要求。

3.3 锂云母锂渣制备建筑陶粒

锂云母锂渣中CaO、MgO、Na2O和K2O含量达15%，在烧结过程中做熔剂氧化物，不仅降低烧结温度，还可降低高温液相粘度。曾传林[8]采用锂渣60%、粘土30%和膨润土10%的配料方案(质量百分比)，在预热温度400 ℃、预热时间30 min、烧结温度400 ℃、烧结时间15 min时，烧制出物理力学性能符合国家标准GB/T 17431.1—2020《轻集料及其试验方法》要求的普通轻粗集料级优等品建材陶粒。X射线衍射分析陶粒以石英和莫来石相为主，含少量的钙长石和赤铁矿；扫描电镜观察发现陶粒表面光滑少孔，内部含有大量均匀且少连通的蜂窝状微孔，因此锂渣陶粒具有轻质高强低吸水率的特点，具备保温、隔热、隔声等优良性能。

3.4 锂云母锂渣作陶瓷生产的原料

锂云母锂渣主要成分为SiO2和Al2O3，与陶瓷生产所需的硅酸盐矿物组成接近；但食盐压煮提锂锂渣中Fe2O3和TiO2的含量分别为0.48%和3.46%，会影响陶瓷制品的白度。郁兴国等[25]指出直接采用锂渣做陶瓷原料导致陶瓷烧结过程中发生颜色变化，影响陶瓷制品的白度，此外对锂渣采用酸洗处理，其杂质组成没有明显的变化，而铝的损失较大，白度相应降低，对陶瓷烧结性能和外观影响较大。

3.5 锂云母锂渣制备分子筛

分子筛是一种硅酸盐或硅铝酸盐晶体材料，具有比表面积高、孔道结构规则、水热稳定性和选择性良好的特点。锂渣的主要成分为SiO2和Al2O3，其他金属氧化物含量低，经过适当处理，可以满足合成NaX分子筛要求。胡昕等[26]采用水洗分离和碱熔消化对锂渣进行预处理，然后用水热合成制备NaX分子筛，结果表明，采用水洗分离石英和碱熔消化后的锂渣均可作为合成NaX分子筛的原料，所制备的分子筛拥有NaX分子筛所有特征峰形，晶体规整，无其他杂晶峰，具有良好的热稳定性，并对水的平衡吸附量与NaX分子筛标样接近，有着良好的吸附性能。林国等[27]以锂渣为硅铝源，通过水热合成法制备了FAU/LTA复合分子筛，通过XRD和SEM对合成的FAU/LTA复合分子筛进行分析，结果表明，产物主晶相为FAU型分子筛，粒度约为4～6 μm，FAU/LTA复合分子筛的钙离子交换能力为319 mg/g，与4A相当，镁离子交换能力187 mg/g，优于4A分子筛的164 mg/g。

4 存在的问题

目前，锂云母锂渣的利用集中在建筑材料领域的研究，如作混凝土掺合料、水泥和建筑陶粒的原料。对于锂云母锂渣利用的研究不是简单地复制现有的工业固废利用的技术，还有一些现存和潜在的问题：

(1)对于锂渣混凝土材料的力学性能、耐磨性能以及材料配比的研究较为充分，要满足锂渣实际工程的应用，还要对材料的水化机理、耐久性、抗震性、流变特性等方面进行深入研究。

(2)锂云母锂渣作混凝土掺合料，对锂渣残留的钠盐对混凝土制品造成的不利影响及如何消除该影响的研究尚不足。

(3)通过机械和化学方法对锂渣进行活性激发，可大幅提高锂渣的活性，但超细磨和高温化学激发加工成本高。

5 结 语

锂云母锂渣SiO2和Al2O3含量达70%，主要以无定性的SiO2和Al2O3存在，具有一定的火山灰活性。锂云母锂渣应用于混凝土掺料和水泥熟料时，一定程度上提高了制品的工作性能、力学性能、抗碳化性能和耐磨性能等，但残留的钠盐限制了锂渣的添加量；作陶瓷原料时，其Fe2O3和TiO2的含量过高，会影响陶瓷制品的白度。锂云母锂渣成分与粘土相近，是一种优质的铝硅酸盐矿物材料，未来对锂云母锂渣的利用研究应先要解决制品泛霜和泛碱的问题，同时借鉴粉煤灰等大宗工业固废的综合利用研究成果，拓宽锂云母锂渣的应用范围，尤其开发其在需求量大、成本低的建筑材料领域中的应用，如免烧砖、烧结砖和新型砌体材料等，最终解决锂云母锂渣带来的系列问题。