渣油浆态床加氢反应过程中沥青质微观结构的动态变化

杨 涛，张生娟，戴 鑫，邓文安

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，西安 710000；2.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室)

近年来，世界范围内原油趋向劣质、重质化发展，重油加氢是一种有效的重油轻质化技术，也是未来重油加工的主要发展趋势[1]。渣油浆态床加氢裂化技术由于原料适应性强、轻油收率高的特点受到关注[2]。

渣油是一种以沥青质、重胶质为分散相，以轻胶质、饱和分和芳香分为分散介质稳定的胶体体系。沥青质分子结构复杂、杂原子含量高，容易沉积到催化剂的表面，导致催化剂活性降低，甚至失活[3]。Wandas[4]发现沥青质含量与反应体系中沥青质的沉积趋势具有一定的关系，也有研究[5-6]表明沥青质结构会对沥青质分子间的相互聚集产生作用，进而影响沥青质的沉积。一般认为，原生沥青质及次生沥青质为重油加工过程中最主要的生焦来源[7]，大量生焦会导致装置管线及反应器堵塞、开工周期变短。孙昱东等[8]对不同沥青质含量渣油加氢前后沥青质平均分子结构的变化进行了研究，认为反应过程中沥青质会发生烷基侧链的断裂反应，生成大分子自由基，而自由基的进一步加氢裂化是沥青质转化为轻质油品的关键。王齐等[9]认为沥青质芳碳率的降低可以起到延缓反应体系中相分离及生焦的作用，也有研究[10]表明，与沥青质的含量相比，沥青质的结构更能影响反应体系的生焦趋势。

以往对沥青质的研究较多集中在组成及平均分子结构的分析，而对沥青质微观结构的动态变化研究较少。为了更加深入了解沥青质在浆态床加氢裂化反应中的变化，也为抑制沥青质聚集沉积及缩合生焦提供理论参考，本课题以克拉玛依常压渣油为原料，在高压反应釜中进行浆态床加氢裂化反应，采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)及X射线衍射(XRD)等表征手段对原料油及不同反应时间下产物中的沥青质进行分析，考察沥青质表面形貌及芳核堆砌的动态变化。

1 实 验

1.1 原料及试剂

选用克拉玛依常压渣油为浆态床加氢裂化反应的原料油，其主要性质见表1。由表1可知，原料油的密度较大，黏度很高，是一种典型的难以加工的超稠油。所用催化剂选用实验室自主研发的Mo/Ni复配催化剂；升华硫粉作为硫化剂、十二烷基苯磺酸钠作为助剂，均购于国药集团化学试剂有限公司。

表1 原料油的主要性质

1.2 浆态床加氢裂化反应

在室温下，首先称取一定量的原料油置于500 mL高压反应釜中，然后按照质量分数(与原料质量比)分别为100，300，150 μg/g依次称量Mo/Ni复配催化剂、硫化剂、助剂并加入高压反应釜中，先后采用氮气、氢气对密封后的高压反应釜分别进行3次气体置换之后，将氢初压设置为7 MPa，开始进行加热升温，在达到反应温度435 ℃时开始进行反应计时，考察不同反应时间下原料油进行浆态床加氢裂化反应的效果，反应结束时立即用冷水对反应釜进行骤冷，收集反应产物。

1.3 沥青质的提取

以正庚烷为溶剂，依据行业标准SH/T 0266—1998的方法，分别提取原料油及反应产物中的沥青质，并将原料油及反应时间分别为0，20，40，60 min的产物中的沥青质样品标记为A，A0，A20，A40，A60。

1.4 分析表征

采用德国Elementar公司生产的Elementar vario el Ⅲ元素分析仪测定沥青质中的C，H，S，N元素含量；采用饱和蒸气压法(VPO)测定沥青质的平均相对分子质量；采用荷兰FEI公司生产的Sirion-200型扫描电镜分析沥青质的表面形貌；采用日本日立公司生产的JEM-2100UHR型透射电镜，并结合荷兰帕纳科公司生产的X’ Pert PRO MPD X射线衍射仪对沥青质的芳香片层的堆砌结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 沥青质的主要性质及生焦率

将原料油及反应产物中的沥青质和焦炭进行分离提取，得到不同反应时间下的沥青质含量及生焦率，结果如图1所示，沥青质的元素组成及平均相对分子质量如表2所示。

图1 沥青质含量和生焦率随反应时间的变化▲—沥青质质量分数； ■—生焦率

表2 沥青质的元素组成及平均相对分子质量

由图1和表2可以看出：随着反应时间的延长，沥青质的含量和平均相对分子质量不断增大，直至反应时间为20 min时达到一个极值，而后沥青质含量和平均相对分子质量随着反应时间的延长而减小；生焦率随着反应时间的延长呈现增长趋势，但是在反应时间短于20 min时增加缓慢，在反应时间长于20 min时增长迅速。李传等[11]在克拉玛依渣油浆态床加氢裂化及热裂化反应的研究中，同样发现沥青质含量的变化与生焦率具有关联性，沥青质含量先增加后减小，减少的沥青质迅速缩合生焦。原料油中的原生沥青质质量分数为0.26%。这说明反应中产生了大量的次生沥青质，渣油的饱和分、芳香分、胶质及沥青质等四组分在反应中均能裂化产生小分子自由基和大分子自由基，大分子自由基的相互缩合导致沥青质质量分数及平均相对分子质量在起始阶段逐渐增大。可以推测，由于大量沥青质迅速缩合生焦从而致使沥青质平均相对分子质量在反应时间为20 min时达到极值后开始逐渐减小。此外，随着反应时间的延长，反应过程中沥青质的H/C原子比呈逐渐减小的趋势，说明随着次生沥青质的不断产生及焦炭的不断生成，反应体系中的沥青质逐渐趋于重质化。S/C原子比不断减小而N/C原子比呈逐渐增大的趋势，说明沥青质中的S比N更容易脱除，这是因为沥青质中的N大多集中在稳定的芳香环系结构中，容易富集到次生沥青质中。

2.2 沥青质微观结构

2.2.1 SEM表征沥青质含量、平均相对分子质量、芳碳率、饱和碳率、烷基侧链的长度及数量均会影响沥青质在沉淀析出时所形成的表面形貌特征[12]。原料油及反应产物中沥青质的SEM照片如图2所示。由图2可知：原料油中的沥青质表面较为平整光滑，仅有少许颗粒，存在细长的裂缝；经过浆态床加氢裂化后，沥青质表面变得粗糙，出现了片状、块状颗粒，并且形成了立体堆积。Pérez-Hernández等[13]认为沥青质表面颗粒主要是由O，Na，Mg，Si等无机元素组成，在沥青质沉淀时容易单独析出。由图2还可以看出，不同反应时间下沥青质表面颗粒呈现出不同的堆积状态，在反应时间短于20 min时表面颗粒相对聚集，在反应时间长于20 min时表面颗粒相对分散。

图2 原料油及反应产物中沥青质的SEM照片

图3 原料油及反应产物中沥青质的TEM照片

2.2.2 TEM表征原料油及反应产物中沥青质的TEM照片如图3所示。在沥青质的TEM照片中，难以观察到烷基侧链但芳香环系易于呈现出黑色的线条[1]，而且烷基侧链的存在能够阻碍芳香片层的堆砌，沥青质缩合度越高芳香片层的堆砌越规整紧密[14]。由图3可知：原料油中沥青质整体上以无序状态存在，难以直接观察到芳香片层的堆砌；经过一定时间的浆态床加氢裂化反应后，沥青质的TEM照片中出现了芳香片层的堆砌。由图3(b)可知，在反应刚开始时，沥青质边缘出现了3～4层的芳香片层的堆砌，表现出短程有序而长程无序的特点。由图3(c)可知：在反应时间为20 min时，芳香片层的堆砌变得更加紧实，堆砌结构数量增多，片层数目增多至5～7层，沥青质以较为有序的状态存在，表现出长程有序的特点；在沥青质边缘出现了菜花外形的结构，此现象与刘勇军[1]的研究结果相一致，Trejo等[15]认为这与沥青质烷基侧链对芳核间堆砌的阻碍作用有关。由图3(d)可知，在反应时间为40 min时，沥青质中的堆砌结构数量减少，芳香片层层数减少至3层左右，又表现出短程有序而长程无序的特点。这主要是因为在反应时间由20 min增至40 min时，高缩合度的沥青质迅速缩合生焦，体系中芳香片层的堆砌结构变少，芳香片层层数减少。由图3(e)可知，在反应时间为60 min时，沥青质中无法观察到芳香片层的堆砌，整体上以无序状态存在。

2.2.3 XRD表征原料油及反应产物中沥青质的XRD图谱如图4所示。由图4可知，原料油及反应产物中沥青质均在2θ为20°处出现了代表烷基侧链堆砌的γ峰，并在2θ为25°处出现代表芳香片层堆砌的(002晶面)峰。采用TEM分析原料油A和反应产物A60中没有直接观察到芳香片层的堆砌结构，这可能是因为A和A60中沥青质的缔合度较低，芳香片层层数较少，形成的堆砌结构较小。

图4 原料油及反应产物中沥青质的XRD图谱

采用参考文献[16]中的计算方法得到堆积结构芳香片层层间距(dm)和堆积结构烷基链间距(dγ)，结果如表3所示。由表3可知：原料油经过浆态床加氢裂化反应一段时间后，沥青质的dm和dγ均产生了变化；随着反应时间的延长，dm和dγ逐渐减小，且均在反应时间为20 min时达到极值，之后dm和dγ都呈现出不断增大的趋势。刘勇军[1]认为，沥青质中的芳香核之间有相互聚集堆砌的倾向，而烷基侧链的存在可以对芳香核间的聚集堆砌产生空间作用，阻碍其相互靠拢。范勐等[17]对渣油中沥青质的堆积结构进行过研究，认为沥青质中高比例烷基侧链的存在会导致烷基侧链的堆积趋势降低，堆积间距增大，也会对芳香片层的堆砌造成阻碍。由此，可以推测沥青质在浆态床加氢裂化反应起始阶段，部分烷基侧链发生断裂，甚至被完全脱除，所以留在芳香环系外围的烷基侧链数量减少，长度变短，减小了芳香片层间相互堆砌的空间阻力，所以芳香片层层间距逐渐减小。当在反应时间为20 min时，反应体系中的沥青质含量达到了能稳定存在的最大值，高缩合度的沥青质(烷基侧链数量少，长度短，dm和dγ小)会迅速转化为焦炭，从而导致反应体系中剩余沥青质的dm和dγ变得相对较大，呈现出逐渐增大的趋势。

表3 原料油及反应产物中沥青质的微观结构参数

3 结 论

(1)克拉玛依常压渣油中沥青质表面光滑，有裂缝存在，经过浆态床加氢裂化反应后，沥青质表面变得粗糙，出现片状、块状堆积颗粒。随着反应时间的延长，沥青质含量逐渐增大，当在反应时间为20 min时，沥青质含量达到极大值后开始大量缩合生焦，生焦率明显增大。

(2)克拉玛依常压渣油及不同反应时间产物中沥青质的XRD谱均存在γ峰和(002晶面)峰，表明经过浆态床加氢裂化反应后，沥青质芳香片层堆砌会变得规整而缜密。随着反应时间的延长，芳香片层层数增多，层间距和烷基侧链间距减小，当在反应时间长于20 min时，反应体系中沥青质芳香片层层数减少，层间距和烷基侧链间距增大。