润滑油加氢异构催化剂PHI-01的研发与应用

2021-04-14王嘉祎刘坤红刘彦峰王新苗袁继成

石油炼制与化工 2021年4期

谢彬，王嘉祎，刘坤红，刘彦峰，王新苗，袁继成，马安

(1.中国石油石油化工研究院，北京 102206；2.中国石油大庆炼化分公司)

随着工业技术进步及汽车工业的发展，对润滑油的品质要求越来越高。天然润滑油原料已不能满足高品质质量要求。相比于传统“老三套”工艺生产基础油能耗高、降凝幅度有限、黏度指数损失大、产品收率低的缺点，加氢异构降凝技术(加氢预处理-加氢异构-加氢后精制)在润滑油基础油产品收率、低温流动性、黏度指数保留度方面具有显著的优势。自20世纪90年代，Chevron公司首次实现工业应用以来[1]，加氢异构降凝技术得到了广泛的关注和应用。其后，ExxonMobil[2]公司、Shell[3]公司、中国石油化工股份有限公司[4-5]、中国海洋石油集团有限公司[6]先后开发了具有自主知识产权的催化剂及相关技术。中国石油石油化工研究院(简称石化院)于1996年开始对润滑油加氢异构技术进行研究，所开发的不同润滑油加氢异构催化剂分别于2008年、2012年实现工业应用[7-8]。

润滑油基础油的质量控制指标包括黏度、黏度指数、倾点、浊点等，其中黏度决定基础油的标号；黏度指数决定基础油产品的质量等级；倾点主要反映基础油的低温流动特征；浊点主要影响基础油产品外观，同时反映基础油产品中蜡的残留情况。一般来说，正构烷烃经加氢异构化处理后，由于其相对分子质量没有变化，因此运动黏度损失不大；同时，其分子结构又基本保持了正构烷烃的主体特征，因此仍然具有较高的黏度指数；加之正构烷烃经加氢异构支链化后，其凝点降幅非常明显，因此富含长链正构烷烃的原油是生产APIⅡ类、API Ⅲ类优质润滑油基础油的优选原料。然而，较高黏度指数的要求，势必造成原料中长链正构烷烃(蜡)含量增加，由于润滑油加氢异构装置生产流程多为一次通过模式，因此就需要在催化反应过程中将长链正构烷烃尽可能多地转化，降低其在基础油产品中的残留量，以保证基础油产品的浊点达标。

一般来说，润滑油加氢异构催化剂为双功能催化剂。贵金属对烃类起到“加氢”或“脱氢”的作用，而长链正构烷烃的异构化过程则是在分子筛的孔口附近完成。“孔口异构”和“锁-匙”机理是目前加氢异构过程最为广泛接受和认可的理论[9-11]。因此进一步提高分子筛孔口的裸露程度，提高催化剂活性，促进原料中长链正构烷烃的转化，进而降低基础油产品的倾点和浊点；缩短催化剂晶体轴向尺寸，降低反应物和产物的扩散阻力，从而降低非选择性裂化反应的几率，以维持较高的基础油收率，成为加氢异构催化剂开发中的核心技术问题。近年来，人们在一维分子筛的合成和制备技术上进行了深入研究，其典型代表为SAPO-11，SAPO-31，SAPO-41，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-48，ZSM-12，IZM-2等[12-20]。这些分子筛在正构烷烃加氢异构过程中均显示出较好的催化性能。

针对重质高品质润滑油基础油“浊点”指标的严苛要求和加氢异构反应过程的技术特点，本课题通过控制分子筛晶体生长过程，开发新一代高活性一维短轴纳米分子筛材料，以提高催化剂的活性和原料的转化深度；通过采取适宜的催化剂制备技术实现基础油浊点与收率的平衡。采用连续流动微反装置和固定床加氢装置对所制加氢异构催化剂进行评价，并在中国石油大庆炼化分公司200 kt/a 润滑油加氢异构装置进行工业应用试验。

1 实验

1.1 催化剂制备

选择不同形貌的一维直孔道沸石分子筛，按照一定比例，将分子筛、酸与高纯拟薄水铝石进行混合，经碾压、成型、烘干后，将载体破碎成1～3 mm的颗粒，经高温焙烧脱除酸、水等物质后，形成催化剂载体。

通过等体积吸附浸渍的方法，将具有加氢功能的Ⅷ族金属担载到催化剂载体上，经烘干和焙烧后得到催化剂，控制贵金属质量分数为0.35%～0.50%。

1.2 催化剂表征

采用美国Quanta公司生产的AS-1C-VP型比表面积-孔径分布测定仪表征样品的比表面积、孔径及孔径分布。测试前，先将样品在350 ℃下处理2 h，比表面积采用BET法计算，微孔孔体积采用t-plot法计算。采用日本电子株式会社生产的JSM-6360LA型扫描电镜(SEM)测定样品的晶体形貌。采用美国Quanta公司生产的AUTOSORB-1 C/TCD-MS全自动吸附仪进行样品酸性质表征(NH3-TPD)，升温速率为10 ℃/min。

1.3 催化剂评价

分别采用连续流动微反装置和固定床加氢装置进行加氢异构催化剂的评价。

微反装置评价：以正癸烷(n-C10)的异构化为模型反应。筛选20～40目的催化剂，在氢气流速为5～10 L/h的条件下，在280～350 ℃下还原2～4 h。异构化反应条件为：温度280～380 ℃，氢烃摩尔比15，质量空速2.0 h-1，反应压力1.0 MPa。产物经冷却分离后，进行气相色谱(GC Agilent 7890D)分析。

固定床加氢装置评价：采用大庆减四线加氢精制油为原料，在200 mL连续流动固定床加氢装置进行评价，原料性质如表1所示。油品切割由Fisher实沸点蒸馏装置完成，黏度及黏度指数采用Herzog HVM472黏度仪测定，倾点及浊点分别按照GB/T 3535和GB/T 6986标准测定。

表1 大庆减四线加氢精制油的性质

2 结果与讨论

2.1 不同形貌分子筛的表征

由于具有短轴形貌的沸石分子筛在正构烷烃加氢异构反应中具有更好的催化活性和选择性[21-22]，因此通过控制分子筛的成核和生长过程，制备了两种不同形貌的一维纳米分子筛，考察不同形貌分子筛对原油的降凝能力。

图1为两种分子筛的SEM照片。由图1可以看出：长轴分子筛的轴向长度约为1 000 nm，径向长度为50～80 nm，其轴径比约为(12～20)∶1；而短轴分子筛的轴向长度为200～300 nm，径向长度为50～80 nm，其轴径比为(3～5)∶1。

图1 两种分子筛的SEM照片

图2为两种分子筛的晶体生长曲线。由图2可以看出：对于短轴分子筛，在晶化时间为12 h左右时就可以检测出明显的晶体衍射信号，说明此时反应体系已完成最初的成核过程，并进入生长期，在晶化时间为50 h时，完成了整个结晶过程；对于长轴分子筛，在晶化时间小于24 h时未检测出任何晶体衍射信号，说明反应体系仍处在无定形向晶核转变的形成过程，当晶化时间达到30 h时，出现了晶体衍射信号，在随后的30 h时间里分子筛完成了最终的晶化过程，其整个晶化过程历时约60 h，比短轴分子筛多用约10 h。一般来说，沸石分子筛的晶化过程是由反应体系物料的过饱和度决定的，因此成核速率快、晶核多的反应体系，最终将得到小晶粒的分子筛晶体。

图2 两种分子筛的晶体生长曲线■—短轴分子筛; ●—长轴分子筛

图3为两种分子筛的NH3-TPD曲线。由图3可以看出，两种分子筛的弱酸脱附峰均出现在200 ℃左右，而强酸脱附峰均出现在400 ℃左右，说明二者在酸强度和酸分布上基本保持一致。

图3 两种分子筛的NH3-TPD曲线—长轴分子筛； —短轴分子筛

表2为两种分子筛的孔结构性质。由表2可以看出，长轴分子筛与短轴分子筛的比表面积相差较大，分别为167 m2/g和241 m2/g，其差异主要来自于外比表面积的区别，短轴分子筛的外比表面积为93 m2/g，是长轴分子筛外比表面积(39 m2/g)的两倍以上。这预示着短轴分子筛在正构烷烃加氢异构反应中将具有更好的催化性能。

表2 两种分子筛的孔结构性质

2.2 催化剂性能初评

将长轴与短轴分子筛分别制备成催化剂，命名为Cat-长轴和Cat-短轴。以大庆减四线加氢精制油为原料，在相同催化剂装填量、反应压力、体积空速和氢油比下，在200 mL连续流动固定床加氢装置对两种催化剂进行初评，结果如表3所示。

表3 两种催化剂的初评结果

由表3可以看出，在液体收率基本相当的情况下，Cat-短轴上的反应温度较Cat-长轴下降了约10 ℃，10 cSt基础油收率提高约9百分点，倾点和浊点改善效果明显，其中浊点达到-5 ℃的指标要求，说明Cat-短轴对高蜡原料具有更好的降凝效果。但同时注意到，两种催化剂作用下的液体收率都仅有86%左右。这说明催化剂的活性过高，非选择性加氢裂化反应过强，造成气体产量升高，因此需要对催化剂进一步进行处理。

2.3 加氢异构催化剂的改进及性能评价

正构烷烃的加氢异构过程主要在分子筛孔口附近完成，短轴分子筛在孔道裸露方面比长轴分子筛具有明显的优势。但从分子筛的微观结构来看，分子筛的酸性位点具有随机分布的状况，酸性中心不仅在孔口和孔内存在，在分子筛外表面也同时存在。这就意味着，正构烷烃异构化的反应过程，一部分是在孔口和孔内完成，另一部分则是在分子筛外表面反应和转化。而外表面的反应由于没有分子筛的孔道择形限制，主要表现为正构烷烃的加氢裂化行为，进而降低了目标产品收率和选择性。为改善催化剂的异构性能，采用分子筛外表面钝化技术对Cat-短轴进行改性处理，得到3种处理深度不同的改性催化剂，分别命名为Cat-1，Cat-2，Cat-3，其处理深度依次增加。

图4为3种改性催化剂对n-C10异构化反应催化活性的微反评价结果。由图4可以看出，3种改性催化剂作用下n-C10转化率与反应温度的关系曲线具有相似的变化规律，即随着反应温度的升高，n-C10转化率先快速增加后缓慢增加并趋于稳定，这与专利文献[23]报道的结果相一致。由于Cat-1，Cat-2，Cat-3的处理深度逐渐增加，导致了其催化活性有所差别。在相同反应温度下，处理深度最低的Cat-1催化能力最强，在310 ℃时，n-C10转化率即可达到90%以上；而处理深度最高的Cat-3催化能力最弱，在370～380 ℃时才可以达到相似的转化程度。尽管Cat-1具有较好的n-C10转化能力，但由于其表面钝化处理深度不足，导致其裂化活性较高，产品液体收率相对较低。

图4 3种改性催化剂对n-C10异构化反应的催化活性■—Cat-1； ●—Cat-2； ▲—Cat-3。图5同

图5为3种催化剂作用下异构C10(i-C10)收率与n-C10转化率的关系。由图5可以看出，在n-C10转化率为90%的深度转化条件下，Cat-1上i-C10产品收率仅为40%左右，而Cat-2与Cat-3上i-C10产品收率分别约为59%和62%。说明对催化剂外表面酸性中心进行选择性处理后，改变了n-C10异构化与裂化反应的比例，降低了裂化反应的几率；而对分子筛外表面酸性进行深度处理后(Cat-3)，其i-C10产品收率并没有大幅度提升，说明处理深度过高导致催化剂活性有所下降。由图4还可以看出，在相同转化率下，Cat-2上的反应温度比Cat-3低30 ℃左右。因此，Cat-2兼顾了选择性与反应活性，其处理深度较为合适。

图5 3种改性催化剂作用下i-C10收率与n-C10转化率的关系

以大庆减四线加氢精制油为原料，在相同催化剂装填量、反应压力、体积空速和氢油比下，使用200 mL连续流动固定床加氢装置对Cat-2与Cat-短轴进行了对比评价，结果如表4所示。

表4 Cat-2与Cat-短轴的对比评价结果

由表4可以看出，尽管Cat-2作用下的反应温度比Cat-短轴高30 ℃，但液体收率提高了约9百分点，10 cSt基础油产品收率提高了4百分点，同时其倾点、浊点分别降低了6 ℃和3 ℃。

3 加氢异构催化剂的工业应用

2017年，将实验室Cat-2催化剂正式更名为润滑油加氢异构催化剂PHI-01。2017年11月，PHI-01催化剂在中国石油大庆炼化分公司200 kt/a 润滑油加氢异构装置实现工业应用。表5为2018年3月加工大庆减四线加氢精制油时的工艺条件及10 cSt基础油产品性质。由表5可以看出，采用PHI-01催化剂加工大庆减四线加氢精制油时，液体收率为96%，10 cSt基础油产品收率为68.1%，其浊点为-7 ℃，达到低于-5 ℃的指标要求。工业实际运行中PHI-01催化剂性能与实验室Cat-2催化剂性能基本保持一致，但由于实际操作温度比实验室评价温度低了2 ℃，所以造成10 cSt基础油产品的收率及其黏度、黏度指数、倾点、浊点与实验室评价结果有微小的差别。