载体性质对催化剂加氢脱硫性能的影响

2021-04-14姚运海

石油炼制与化工 2021年4期

孙进，郭蓉，姚运海，刘丽，李扬

(中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连 116045)

近年来，随着各项环保法规的日益严格，生产超低硫柴油(硫质量分数小于10 μg/g的柴油)是各国炼油厂需要面对的主要工作。加氢处理作为一项重要的生产超低硫柴油的工艺技术，其催化剂的反应活性尤为关键[1-2]。柴油加氢处理反应属于多相催化反应，因此反应物种在催化剂孔道内的扩散和吸脱附行为对于反应进程有很大影响[3-5]。孔道结构与性质的差异、反应物种与载体表面相互作用力的不同等因素都会影响反应物种在孔道内的扩散方式和扩散速率。含硫化合物可以吸附在催化剂表面的酸性位,过渡金属原子的边、角缺陷等多种吸附位上。孔道内吸附位的可接近性也与孔道空间位阻相关，进而影响到反应物种的吸附、脱附[6-7]。

针对国Ⅵ标准柴油的生产，原料油中绝大部分大分子烷基取代的二苯并噻吩类物质(DBTs)需要被加氢脱除，因此，受反应物种扩散和吸脱附的影响，对加氢处理催化剂结构性质的要求需同步提高[5-8]。载体作为催化剂结构性质的提供者，其本身的研究也受到了广泛的关注，通过多种方式和手段来调变载体本身性质是许多研究人员工作的内容[9-12]。本课题分别采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和普通氧化铝粉中添加石墨(简称石墨模板剂)为模板剂制备大孔径氧化铝载体，通过考察载体结构、表面酸性等物化性质的改变研究载体性质对催化剂硫化和活性的影响。

1 实验

1.1 原料和试剂

去离子水、普通氧化铝粉和由CTAB模板制备的氧化铝粉均为中国石化大连石油化工研究院自制；石墨、硝酸、田菁粉、硝酸钴及七钼酸铵，化学纯，均取自中国石化催化剂公司抚顺分公司；硫酸铝，分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂。评价用直馏柴油取自中国石化镇海炼化分公司常压蒸馏装置，其性质为：初馏点217 ℃，终馏点375 ℃，硫质量分数17 750 μg/g。

1.2 载体和催化剂的制备

将250 mL硫酸铝溶液(Al2O3当量质量浓度为39 g/L)和一定量苛性比为2.5的偏铝酸钠溶液(Al2O3当量质量浓度为100 g/L)并流加入两个分别盛有1 L去离子水的成胶罐中。在其中一个成胶罐中加入19.5 g溶解的CTAB，另一个成胶罐不添加CTAB。保持成胶罐恒温50 ℃，控制pH稳定在7.8～8.3。待中和反应结束后，在80 ℃条件下老化2 h，然后对老化产物进行洗涤抽滤，得到氧化铝滤饼。将滤饼在110 ℃下烘干6 h后，置于马弗炉中于600 ℃下焙烧6 h，得到氧化铝粉。其中，不添加CTAB合成的氧化铝粉记作Al2O3-1，添加CTAB合成的氧化铝粉记作Al2O3-CTAB。

分别将Al2O3-1和Al2O3-CTAB与适量硝酸、田菁粉混合均匀后挤条成型，再经过干燥和500 ℃焙烧得到试验用载体，分别命名为Support-1和Support-CTAB。将Al2O3-1与石墨、硝酸和田菁粉混合均匀后挤条成型，经干燥和500 ℃焙烧后得到的载体命名为Support-Carbon，该载体中石墨/氧化铝质量比为1∶9。

采用等体积浸渍法制备催化剂，将七钼酸铵和硝酸钴配制成水溶液后分别浸渍于以上3种载体上，干燥后于500 ℃下焙烧，得到最终催化剂样品。采用Support-1，Support-CTAB，Support-Carbon为载体制备的催化剂分别命名为Cat-1，Cat-CTAB和Cat-Carbon。在上述催化剂中，以质量分数计，MoO3和CoO的负载量分别为18%和2.5%。

1.3 载体和催化剂的表征

采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2400型物理吸附仪以低温氮吸附法表征载体的孔结构。测定前，样品经300 ℃抽真空活化4 h以上。测定时，以氮气作为吸附质，吸附温度为-96 ℃。样品的比表面积采用BET方法计算，孔体积和孔径分布利用BJH方法计算。

样品的表面羟基测定:将10 mg样品研磨压片后，置于原位池内，在500 ℃和高真空条件(真空度小于2×10-4Pa)下处理30 min，然后降至室温(25 ℃)条件下进行红外光谱分析。所用仪器为美国ThermoFisher公司生产的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，探测器为MCT/A，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1，测量范围为650～4 000 cm-1。

以NH3作为分子探针，通过其在样品酸中心上进行吸附、脱附(NH3-TPD)，辅以热导池、热重等对程序升温时脱附的物质进行表征，从而得到样品的酸强度分布等信息。热重测定所用仪器为Du Pont公司生产的9900TG51热重分析仪。将载体在氮气流下升温至500 ℃，恒温0.5 h后降温至150 ℃，吸附氨后质量恒定0.5 h，脱物理吸附氨至质量恒定后，以10 ℃/min速率程序升温脱除化学吸附氨。

采用日本JEOL株式会社生产的JEM-2100(HR)型透射电子显微镜(TEM)来观测样品的微观形貌。采用日本JEOL株式会社生产的JSM-7500F扫描电子显微镜(SEM)来观测样品的微观颗粒形貌。

采用美国ThermoFisher公司生产的Multilab2000型X射线光电子能谱仪表征样品的XPS光谱。样品为硫化后的催化剂粉末，MgKα作为激发源，MgKα入射光子能量为1 253.6 eV，分析室真空度小于5×10-8Pa，以Al 2p(能量为74.4 eV)谱峰为内标，对荷电效应引起的谱峰移动进行校正。

采用ANTEK-9000硫分析仪测定精制油的硫含量，以高压氩气为载气，高压氧气为助燃气，燃烧温度为1 100 ℃。

1.4 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在10 mL小型加氢装置上进行，所用氢气为纯度(体积分数)99.9%的电解氢。催化剂用量为10 mL，与等体积的石英砂混合稀释后装入反应器中。用CS2体积分数为2%的直馏煤油对催化剂进行硫化。硫化结束后将温度降至所需的反应温度，更换原料油为直馏柴油。稳定24 h后开始恒定试验。试验条件为：压力4 MPa，温度350 ℃，体积空速1.5 h-1，氢油体积比400。

2 结果与讨论

2.1 氧化铝表征

Al2O3-1和Al2O3-CTAB的比表面积和孔结构性质如表1所示，SEM照片如图1所示。从表1可以看出，在合成过程中添加了CTAB的氧化铝粉在比表面积变化不大的情况下，其孔体积和孔径分别从0.93 cm3/g和9.6 nm提高到了1.15 cm3/g和11.9 nm。由图1可以看出：Al2O3-1的粒子呈圆球状堆叠，堆积状态相对致密；而加入CTAB的氧化铝粒子有向棒状变化的趋势，且堆叠状态变得松散，因而其孔体积和孔径有所提高。

表1 不同氧化铝粉的比表面积和孔结构性质

图1 不同氧化铝粉的SEM照片

2.2 载体表征

表2所示为所合成的3种载体的比表面积和孔结构性质。由表2可以看出：氧化铝粉成型为载体后，其比表面积、孔体积和孔径均有不同程度的下降；载体Support-1的比表面积降低最少，Support-CTAB次之。这是因为Al2O3-1氧化铝粉的粒子堆叠已经较为致密，在挤条成型的高压力下，结构变化不大，而松散堆叠的Al2O3-CTAB氧化铝粉粒子在高压力下变得致密，故比表面积有所下降。对于Support-Carbon载体，加入石墨扩孔剂后，其孔体积、孔径与Support-1样品相比，分别从0.59 cm3/g和6.3 nm增加到0.71 cm3/g和9.4 nm，说明石墨的扩孔效果明显，但其比表面积从388 m2/g下降至302 m2/g，下降程度最大。

表2 不同载体的比表面积和孔结构性质

对于加入石墨硬模板和CTAB软模板后载体表面的性质变化，分别采用羟基红外光谱和NH3-TPD进行表征分析，结果见图2和图3。

图2 不同载体的表面羟基红外光谱

图3 不同载体的NH3-TPD曲线

从图2可见，脱除吸附水后的3个样品均在波数为3 674 cm-1、3 725 cm-1处出现明显的羟基振动峰，羟基振动峰强度由大到小的顺序为Support-1>Support-CTAB>Support-Carbon。根据文献[13-15]所述，波数3 674 cm-1处的峰对应于Ⅲ型—OH，波数3 725 cm-1处的峰对应于Ⅲ型—OH—AlⅥ，说明加入石墨硬模板得到的载体表面羟基量最少，无模板剂得到的载体表面羟基量最大，CTAB模板法得到的氧化铝载体表面羟基含量居中。这一现象产生的原因，一是3种载体比表面积存在差异，因此表面羟基含量不同；二是根据载体热处理条件的不同，氧化铝的晶粒形态及表面裸露的晶面会存在差异，从而导致表面羟基的数量发生变化。在烧蚀过程中，由于存在石墨或者少量吸附于载体表面的CTAB同时与氧气反应，因此3种载体热处理过程中的气氛不同，导致3种载体的表面羟基含量不一致。氧化铝表面存在的羟基受热脱水后，羟基随机脱除，产生了不同配位的Al3+离子，即生成不同强度的表面酸。

从图3可见，3个样品的NH3-TPD曲线均在235 ℃存在明显的脱附峰，峰强度由强到弱的顺序为Support-1>Support-CTAB>Support-Carbon，说明载体表面酸性由强到弱的顺序为Support-1>Support-CTAB>Support-Carbon，与表面羟基量相一致。

2.3 催化剂表征

加氢脱硫催化剂在使用前需要经过硫化活化，为了表征由上述3种不同载体制备的催化剂的活化效果，采用XPS表征催化剂的硫化度和活性金属分散度，采用TEM表征催化剂的活性相结构。表征所用催化剂为经硫化活化后未使用于反应的样品。图4为3个催化剂Mo 3d的XPS图谱。

图4 不同催化剂的XPS图谱

使用XPSPEAK Version 4.0软件进行XPS谱图的拟合，为了使Mo 3d拟合出的分峰有意义，拟合分峰的原则[16-17]为：①Mo 3d能级分裂出的两个轨道Mo 3d5/2和Mo 3d3/2之间的峰间距为3.10～3.20 eV；②同一价态的Mo 3d的双峰面积比I(3d5/2)/I(d3/2)为1.5；③对于同一个催化剂，所有拟合的Mo 3d峰的最大半峰宽相等。拟合后可以看出：代表MoS2含量的Mo4+的裂分峰结合能为228.8 eV和231.9 eV；代表MoO3含量的Mo6+裂分峰结合能为232.6 eV和235.7 eV；还存在过渡态的Mo5+，表现出的裂分峰结合能为231 eV和234.1 eV。同样地，在226 eV处区分出S2-2s轨道结合能[17-18]。以计算拟合后的Mo4+的峰面积比例表示催化剂的硫化度，样品Cat-1的硫化度为64.6%，样品Cat-CTAB的硫化度为72.3%，样品Cat-Carbon的硫化度为65.7%。由于Co 2p的XPS信号非常弱，分峰拟合存在较大的不确定性，因此未对Co 2p进行分峰拟合。

图5 不同催化剂在氧化态和硫化态时的表面活性金属组分分散度对比■—硫化态； ■—氧化态

3个催化剂样品在氧化态和硫化态时的表面活性金属组分分散度对比如图5所示。从图5可见：在氧化态时3个催化剂表面的Mo/Al原子比约为0.10，但硫化后的Cat-1样品和Cat-Carbon样品的Mo/Al原子比均提高到了0.13，而硫化后Cat-CTAB样品的Mo/Al原子比提高到了0.12；在氧化态时，3个催化剂样品的表面Co/Al原子比相近，约为0.047，但硫化后Cat-1样品和Cat-Carbon样品的Co/Al原子比分别为0.060和0.059，而硫化后Cat-CTAB样品的Co/Al原子比为0.055。这一结果说明3种催化剂在硫化后活性金属的分散度均有所提高，从而使表面Al原子被覆盖程度加强，导致Mo/Al和Co/Al原子比提高，但催化剂Cat-1样品和Cat-Carbon样品的提高程度更高，说明其生成的金属活性相在催化剂表面更加分散，而Cat-CTAB样品的活性相相对比较聚集[17-19]。

图6为3个催化剂的硫化态样品的TEM照片。从图6可以统计出催化剂活性相堆垛层数的比例[20-21]，具体统计结果见表3。由表3可知，催化剂Cat-1硫化态活性相的1～2层堆垛数比例为75.7%，在三者中最高，其次为催化剂Cat-Carbon，为70.5%，催化剂Cat-CTAB最低，为66.7%；而3～5层的多层堆垛活性相数目比例由高到低排序为Cat-CTAB>Cat-Carbon>Cat-1。活性相的堆叠/聚集相对程度与上述XPS表面元素分散结果一致。根据“Co-Mo-S相”理论，Co原子占据MoS2的边缘，形成的Co-Mo-S相分为高活性Ⅱ型和低活性Ⅰ型两种。1～2 层活性相结构与载体中Al原子结合作用较强，为Ⅰ型活性相，而3～5 层活性相结构因与载体中Al原子相互作用力较弱而被认为是理想的Ⅱ型Co-Mo-S活性相。这一结果说明催化剂Cat-CTAB在硫化后生成了更多的Ⅱ型Co-Mo-S 活性相[22-23]。

与在载体成型过程中添加石墨来扩大孔体积和孔径的方案相比，通过在氧化铝粒子形成过程中添加CTAB来改变其形貌生长和堆叠状态的方法制备出的载体，在保持较大的孔体积和孔径的同时，其表面羟基含量和酸性下降幅度较小。表面结构和酸性质的改变直接影响催化剂在硫化过程中活性金属与硫化氢的反应过程，导致不同载体硫化度、金属分散度和活性相堆垛层数的差异。从表征分析结果可以看出，受扩散和吸脱附过程的影响，孔径较大、比表面积和酸性适中的载体制备的催化剂在硫化后硫化度更高，更易生成高活性的Ⅱ型Co-Mo-S 活性相。