壳聚糖聚乙二醇钠材料的制备及其对变压器油的脱硫研究

陈虎剑，孟志飞，冯世荣，蔡楚岳，郑科旺，李 伟，覃彩芹

(1.湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北 孝感 432000；2.湖北大学材料科学与工程学院)

油浸式电力变压器是电力系统的主要设备，严重的变压器故障可能造成巨大的经济损失。油/纸绝缘是变压器绝缘系统的重要组成部分，油/纸绝缘的退化是导致设备发生故障的主要原因之一[1]。在过去十年中，全球范围内由于绝缘油中腐蚀性硫引起的绕组腐蚀致使变压器局部绝缘击穿，从而导致变压器事故的发生经常出现[2-3]。二苄基二硫醚(DBDS)是矿物绝缘油中主要的腐蚀性硫，它会与变压器中的铜线反应，在铜和绝缘纸表面产生硫化亚铜(Cu2S)[4-5]。由于Cu2S具有导电性，绝缘纸上沉积的Cu2S会破坏电场的分布，从而降低油/纸绝缘系统的整体绝缘性能，导致局部绝缘击穿，最终引发事故[6]。

常见防止绕组硫腐蚀的方法主要是添加金属钝化剂，如1，2，3-苯并三氮唑(BTA)和Irgamet39TM，主要是通过在铜表面形成一层不渗透的“保护膜”，从而阻止铜与腐蚀性硫的反应。然而，在电力设备运行时，这层“保护膜”在高温或机械应力下会遭到破坏，而且金属钝化剂随着变压器长时间的运行会慢慢被消耗。因此，这种添加金属钝化剂的方法只能解决一时的问题，并不能从根本上解决腐蚀性硫所带来的问题[7]。另一种防止绕组硫腐蚀的方法则是通过物理吸附或化学反应来去除油中的腐蚀性硫。常规的吸附剂如分子筛、活性白土、活性炭等对油中的腐蚀性硫DBDS有一定的吸附效果，但处理需要较长的时间，且脱硫效率并不高[8]。胡君[9]采用液相离子交换法制备了Ag-Y，Ce-Y，Cu-Y 3种分子筛，并对变压器油中的腐蚀性硫进行吸附研究。结果表明，该吸附剂具有较好的脱硫效果，但吸附剂制备过程复杂，且容易将金属混入油中。萃取法也可以将油中腐蚀性硫脱除，常见的萃取剂有甲醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺等，但该方法需多次萃取，操作繁琐，只适合于对少量油的处理。

聚乙二醇钠(PEG-Na)通常用于去除变压器油中的有毒多氯联苯(PCB)。陆云才等[10]将制备的PEG-Na试剂用于脱除变压器油中的DBDS，可以在很短的时间内将DBDS几乎完全脱除，但处理时的温度过高，会加速油样的氧化，且处理后冷却的PEG-Na会固化，不容易处理。壳聚糖在自然界中是一种碱性多糖，具有环保、可降解、良好的成膜性等特点，且对金属离子具有优异的吸附螯合能力，因此本课题根据壳聚糖和PEG-Na的特点，将制备的壳聚糖多孔膜浸泡在PEG-Na试剂中，从而制备壳聚糖-PEG-Na脱硫材料，并将其用于对油中腐蚀性硫的脱除研究。

1 实 验

1.1 材料与试剂

壳聚糖，购于浙江金壳药业有限公司；NaOH，分析纯，购于天津市恒兴化学试剂制造有限公司；PEG-400、PEG-4000，均购于国药集团；PEG-800，购于成都市科龙化工试剂厂；PEG-1000，购于科密欧试剂公司；PEG-2000，购于汕头市光华化学厂；DBDS，纯度为98%，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；新变压器油(不含DBDS，总硫质量分数为9 μg/g)，购于东莞市洛生润滑油有限公司；35 kV退运矿物基变压器油(作为废变压器油)，由国网孝感供电公司某变电站提供。

1.2 壳聚糖-PEG(Na)材料的制备

称取5种不同相对分子质量的PEG各50 g，分别与10 g NaOH固体混合后置于烧瓶中，在100 ℃下搅拌2 h，制得5种PEG-Na试剂，按照PEG的相对分子质量大小将5种PEG-Na试剂记为PEG-xNa(x为400，600，800，1000，4000)。

以壳聚糖质量分数为1.5%的比例将其溶解于质量分数为1%的冰醋酸水溶液中得到壳聚糖预凝胶液，然后低温冻干、干燥得到多孔状壳聚糖材料。将PEG-Na试剂固载在多孔壳聚糖膜上，可使脱硫后脱硫材料与变压器油易于分离，避免其固化后黏附在瓶壁以及实际应用中的油处理机罐体上。

将多孔状壳聚糖材料加入到PEG-400Na试剂中浸泡5 min后取出，冷却后得到壳聚糖-PEG(Na)材料，编号为CS-PEG(Na)。为了防止PEG-400Na试剂完全固化以及壳聚糖变质，制备的脱硫材料CS-PEG(Na)宜尽快使用。

1.3 仪器及测试方法

1.3.1 变压器油中硫含量的测定采用布鲁克(德国)科技有限公司生产的S8 tiger型X射线荧光光谱仪，依据国家标准GB/T 17040—2008《石油和石油产品硫含量的测定能量色散X射线荧光光谱法》[11]测定变压器油中的硫含量。在铜粉腐蚀法的基础上[12]，通过能量色散 X 射线荧光光谱法测定铜粉反应前后变压器油中的硫含量，减少的硫含量即为变压器油中腐蚀性硫的含量[13]。

对硫质量分数分别为10，50，100，300，500 μg/g的标准样品(中国石化石油化工科学研究院制备)进行测定，根据标准样品硫含量与所测X射线荧光光谱强度的关系绘制校正曲线，结果如图1所示。然后根据校正曲线确定未知样品的硫含量。从图1可以看出，随着标准样品硫含量的增加，相应的光谱强度也增大。

图1 硫含量标准校正曲线

1.3.2 变压器油腐蚀性能及电气性能的检测依据标准ASTM D1275—2003(B)的方法对变压器油及脱硫试验处理前后的油样进行腐蚀性硫测定，采用扫描电镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDX)仪对腐蚀性试验前后的铜片进行检测。

1.3.3 其他分析采用武汉长创电气设备有限公司生产的JS600型全自动油介质损耗测试仪测定变压器油的介质损耗因数；采用武汉市得福电气有限公司生产的IIJ-II-80KV型绝缘油介电常数测试仪测定变压器油的击穿电压；采用淄博艾吉电气有限公司生产的KFC-10B型全自动微量水分测定仪测定变压器油中的水含量。

1.4 脱硫试验评价

以DBDS作为变压器油中的主要腐蚀性硫进行考察，将其加入到新变压器油中制得DBDS质量分数为800 μg/g的试验用变压器油(简称试验用油)，其中硫质量分数为205 μg/g、腐蚀性硫质量分数为196 μg/g。

将一定量的试验用油置于广口瓶中，然后向其中加入一定量的脱硫材料，在一定的温度下搅拌一定的时间后，静置、分层，取上层油样进行硫和腐蚀性硫含量的测定。

2 结果与讨论

2.1 PEG相对分子质量对试验用油脱硫效果的影响

不同相对分子质量的PEG的形态不同，PEG-400为液体，PEG-800为白色膏状体，PEG-1000为白色蜡状体，PEG-2000和PEG-4000为白色固体。因此，其在高温下(80～100 ℃)与NaOH反应生成的PEG-Na试剂在形态上略有区别[14]，制备的PEG-xNa试剂的外观见图2。由图2可以看出，PEG-400Na为深褐色，PEG-4000Na为浅褐色，PEG的相对分子质量越高，制备的PEG-xNa试剂的颜色越浅，冷却后相对分子质量为800～4 000的PEG会从PEG-Na试剂中析出，且PEG相对分子质量越大，析出量越多，可能是由于PEG的相对分子质量越大，其与NaOH的相容性越差。

图2 PEG-xNa试剂冷却前后的外观

在PEG-xNa试剂添加量(w)为10%、处理温度为80 ℃、处理时间为30 min的条件下，考察PEG-xNa试剂对试验用油的脱硫效果，结果见表1。由表1可以看出，5种PEG制备的PEG-xNa试剂均可以将试验用油中的腐蚀性硫完全脱除，但考虑到PEG与NaOH的相容性，选择PEG-400Na与壳聚糖膜制备的CS-PEG(Na)作为脱硫材料。

表1 PEG-xNa试剂对试验用油的脱硫效果

2.2 处理温度对试验用油脱硫效果的影响

以CS-PEG(Na)作为试验用油的脱硫材料，在其添加量(w)为20%、处理时间为2 h的条件下，考察处理温度对试验用油脱硫效果的影响，结果见图3。由图3可以看出：在处理温度为30，40，50 ℃时CS-PEG(Na)并不能完全脱除试验用油中的腐蚀性硫；在处理温度为60，70，80 ℃时CS-PEG(Na)可以完全脱除试验用油中的腐蚀性硫。在处理温度为30，40，50，60 ℃时，壳聚糖可以较好地固载PEG-400Na试剂，而处理温度为70 ℃和80 ℃时，会有部分PEG-400Na试剂从壳聚糖膜中脱离进入试验用油中。考虑到高温对变压器油氧化的作用以及脱硫材料与变压器油的分离过程，选择脱硫处理温度为60 ℃。

图3 处理温度对试验用油脱硫效果的影响■—腐蚀性硫； ●—硫。图4和图5同

2.3 CS-PEG(Na)添加量对试验用油脱硫效果的影响

在处理温度为60 ℃、处理时间为2 h的条件下，考察CS-PEG(Na)添加量对试验用油脱硫效果的影响，结果见图4。由图4可以看出：随着CS-PEG(Na)添加量的逐渐增加，试验用油中的总腐蚀性硫和总硫含量逐渐降低；当CS-PEG(Na)添加量(w)为20%时，试验用油中的腐蚀性硫几乎完全脱除；继续增加CS-PEG(Na)添加量对脱硫效果的影响不大，反而会增加脱硫处理的成本，因此适宜的CS-PEG(Na)添加量(w)为20%。但相比于传统再生法处理变压器油时脱硫材料的添加量，20%的添加量(w)明显偏高，同时也会造成部分变压器油的浪费，这主要是因为试验用油的DBDS质量分数为800 μg/g，因此需要大量的脱硫材料才能将变压器油中腐蚀性硫除尽。对于实际的劣化变压器油及刚退运的变压器油，其中的腐蚀性硫含量不会这么高，脱硫材料的适宜添加量可根据油样中腐蚀性硫的含量来确定。

图4 CS-PEG(Na)添加量对试验用油脱硫效果的影响

2.4 处理时间对试验用油脱硫效果的影响

在CS-PEG(Na)添加量(w)为20%、处理温度为60 ℃的条件下，考察处理时间对试验用油脱硫效果的影响，结果见图5。从图5可以看出：在处理时间小于1.5 h时，变压器油的脱硫速率很大；处理时间为1.5 h时，腐蚀性硫的质量分数降至13 μg/g，腐蚀性硫的脱除率达到93.4%；处理时间大于1.5 h，CS-PEG(Na)的脱硫速率开始降低，主要是因为随着处理时间的延长，未参加反应的腐蚀性硫和脱硫材料会越来越少，反应会越来越难以进行；在处理时间为2 h时，试验用油中的总腐蚀性硫几乎完全脱除，此时反应达到平衡。在实际应用中，由于处理量大，可以适当延长处理时间。

图5 处理时间对试验用油脱硫效果的影响

2.5 不同脱硫材料对废变压器油的脱硫效果

废变压器油的硫质量分数为86 μg/g、腐蚀性硫质量分数为39 μg/g。在CS-PEG(Na)添加量(w)为20%、处理温度为60 ℃、处理时间为2 h的条件下，考察不同脱硫材料对废变压器油的脱硫效果，结果见表2。由表2可以看出，相同条件下，CS-PEG(Na)与PEG-400Na试剂的脱硫效果相当，对于废变压器油中腐蚀性硫的脱除率分别达到84.6%、87.2%，比传统活性炭、分子筛、活性白土等脱硫材料的脱硫效果要好。对于废变压器油中的非腐蚀性硫(总硫中除去腐蚀性硫均定义为非腐蚀性硫)，CS-PEG(Na)和其他脱硫材料均无效果。这些非腐蚀性硫主要来源于原油加工成变压器油过程中残留的硫化物以及变压器设备中绝缘纸、垫圈、黏合剂等部件中含有的硫成分，这些含硫物质很稳定，一般较难脱除[15]。

表2 不同脱硫材料对试验用油脱硫效果的影响

2.6 铜片腐蚀试验

对CS-PEG(Na)处理前后的废变压器油进行铜片腐蚀试验，铜片外观见图6，铜片表面的SEM照片见图7。由图6和图7可以看出：对CS-PEG(Na)处理前的废变压器油进行铜片腐蚀试验后(简称处理前-铜片)，铜片表面变得粗糙、无铜片的金属光泽、腐蚀严重、中间部位颜色变为孔雀绿且有灰色，对比ASTM D130/IP154 的标准比色卡，达到了3b级腐蚀；由SEM照片可以看出铜片表面生成了大量的颗粒物质，经研究确认为Cu2S[16]，表明变压器油中腐蚀性硫的存在会对变压器设备中的铜导体造成腐蚀。经CS-PEG(Na)处理后的废变压器油进行铜片腐蚀试验后(简称处理后-铜片)，铜片表面与原铜片相比无明显的变化，说明废变压器油经过CS-PEG(Na)处理后显示为非腐蚀性。

图6 CS-PEG(Na)处理前后的废变压器油进行铜片腐蚀试验后铜片的外观

图7 CS-PEG(Na)处理前后的废变压器油进行铜片腐蚀试验后铜片的SEM照片

对铜片表面元素含量的变化进行EDX能谱分析，结果见表3。由表3可以看出：处理前-铜片表面上的元素S和C的质量分数分别为15.71%和44.73%。这说明铜片表面发生了硫腐蚀反应，S元素主要来源于变压器油中的腐蚀性硫，C元素主要来源于变压器油中的烃类物质。处理后-铜片上无S元素。综上，CS-PEG(Na)可以较好地脱除废变压器油中的腐蚀性硫。

表3 CS-PEG(Na)处理前后的废变压器油进行铜片腐蚀试验后铜片表面上的元素含量 w，%

2.7 电气性能评价

对PEG-400Na和CS-PEG(Na)处理前后的废变压器油进行电气性能评价，结果见表4。由表4可以看出：经PEG-400Na处理后废变压器油的各项电气性能指标有轻微程度的变差。这可能是因为在加热处理时，废变压器油暴露在空气下会加速其老化，从而生成部分劣化产物；也可能是PEG-400Na处理废变压器油中的硫化物后生成了部分副产物，这些物质的生成会降低变压器油的击穿电压，增大介质损耗因数、水含量、酸值等[17]。经CS-PEG(Na)处理后的废变压器油的各项电气性能指标虽有一定程度的变差，但与处理前相比，其各项性能变差的程度更小，而其中水含量指标得到了一定的提升，可能是由于CS-PEG(Na)中壳聚糖多孔膜对废变压器油中水及副产物的吸附起到了作用。

表4 PEG-400Na和CS-PEG(Na)处理前后的废变压器油的电气性能

3 结 论

(1)以腐蚀性硫DBDS为目标化合物进行变压器油脱硫效果的研究，对比不同相对分子质量PEG和NaOH制备的PEG-Na试剂的脱硫效果，结果表明PEG-400Na试剂的相容性更好，且将试验用油中腐蚀性硫几乎完全脱除。

(2)将壳聚糖多孔膜浸泡在PEG-400Na试剂中制备的CS-PEG(Na)作为脱硫材料，对DBDS质量分数为800 μg/g 的试验用油进行脱硫试验，得到该脱硫材料的最佳脱硫条件：CS-PEG(Na)添加量(w)为20%，处理温度为60 ℃，处理时间为2 h。在最佳反应条件下，CS-PEG(Na)对试验用油中的腐蚀性硫几乎完全脱除。

(3)CS-PEG(Na)对废变压器油的脱硫效果与PEG-400Na试剂相当；与常见的分子筛、白土和活性炭等脱硫材料相比，CS-PEG(Na)的脱腐蚀性硫的效果明显更好，腐蚀性硫的脱除率达到84.6%，脱硫处理后的废变压器油的电气性能略有下降。