天津市采暖季PM2.5组分消光特性及来源分析

武高峰，王丽丽，赵雪，楚芳婕，郭逍宇，赵文吉

首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100048

近年来，随着中国城市化和工业化的迅速发展，霾天气的频发，大气环境污染已经成为人们关注的重点，PM2.5作为中国大气污染物的代表之一，通过大气消光作用（散射和吸收）导致能见度的下降也逐渐成为人们越来越关注的大气环境问题（Liu et al.，2019；Tang et al.，2017；Li et al.，2017；Yang et al.，2020）。其中水溶性无机离子（WSII）作为PM2.5的重要组成部分，在天津地区占比高达33.0%—58.3%（刀谞等，2015；姜伟等，2013），因其具有亲水性而能促使云的凝结核形成，从而对气候、能见度产生重要的影响（Kerminenet al.，2000；Novakovet al.，1993），被认为是大气能见度降低、霾污染形成的重要原因。碳质气溶胶作为PM2.5的主要组成成分，OC对光辐射起散射效应，EC对光辐射起吸收效应，对大气能见度、辐射强迫及空气质量有着重要的影响。因此研究 PM2.5中碳质气溶胶、水溶性离子的污染特征及其消光贡献，对了解大气气溶胶污染特征，评估其对大气环境的影响都有重要意义。

目前，国内专家学者对不同地区大气颗粒物组分的消光特性和来源进行了研究，如黄玉虎等（2015）采用 IMPROVE方程揭示春夏秋冬四季北京城区PM2.5不同组分对大气消光系数的贡献率，但未对其来源进行解析。武高峰等（2020）利用PCAMLR法对石家庄采暖季PM2.5中碳组分进行来源解析。王爱平等（2014）在聚类分析黄山顶气团轨迹的基础上，分析了不同气团背景下黄山顶积聚模态颗粒物数浓度的潜在源区。而李倩等（2019）结合源解析、后向轨迹及潜在源贡献分析法在揭示廊坊地区 PM2.5组分消光特性的同时，对其来源特性及潜在污染区域进行解析。Li et al.（2018）利用修正IMPROVE方程探究北京采暖季细颗粒物不同组分对大气能见度的影响的同时，还对不同污染水平期间各组分的消光贡献进行探究。目前这几种方法被广泛应用于国内外各个城市、区域之中，方法趋于成熟。

天津市地处华北平原东北部，东临渤海，北依燕山，西接北京，被河北环绕，是京津冀经济圈的重要组成，也是中国污染重污染区域之一，有研究表明天津低能见度和霾污染同样与 PM2.5密切相关（姚青等，2010；姚青等，2012），李英华等（2018）研究表明，天津城区大气能见度春季最高，夏季次之，秋季最低，日变化存在显著的早晚高峰特征；程萌田等（2013）和古金霞等（2013）分别对碳质颗粒物和八种水溶性无机离子进行源解析揭示其来源特性；王郭臣等（2014）对天津PM10和NO2输送路径及潜在源区进行了研究，以往研究方向多、研究内容广，但缺乏对天津地区细颗粒物大气消光组分及来源的讨论，因此本研究在分析水溶性无机离子、碳质气溶胶和能见度关系的基础上，对两者消光系数的贡献、来源特性和区域间传输进行系统分析，以期揭示PM2.5及其组分来源、对天津市大气消光贡献，为政府开展城市大气污染治理工作、改善天津市大气能见度提供一定的科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点位于天津城建大学资测楼四楼（117°51′E，39°5′N）距离地面 15 m 采样点四周开阔，无高大树木和大型高层建筑遮挡，属于城区居民居住区与商业区混合区域，能够较好的代表天津城区大气污染水平。大气PM2.5采样仪器选用天虹TH-150C型中流量采样器，采用高纯石英纤维滤膜（∅90 mm）采集样本，采样流量100 L·min-1，采样分昼夜进行样品采集（08:00—19:55，20:00至翌日07:55，换膜时长5 min），时间为2017年11月28日—2017年12月26日。采样前将滤膜置于马弗炉550℃焙烧 4 h，待冷却后在恒温恒湿箱中平衡 48 h，并用十万分之一电子天平称取其质量，采样后样品置于冰箱4 ℃避光保存。

相对湿度、能见度等气象数据为中国气象数据网（http://data.cma.cn/）发布的天津站站点（117°01′E，39°03′N）逐时气象观测资料，距离采样点约3.3 km。天津市NO2、SO2、PM2.5和PM10质量浓度数据来源于中国环境监测总站全国城市空气质量实时发布平台（http://www.cnemc.cn/），取天津 15个监测站点均值，后向轨迹模式采用的气象资料来自NCEP（美国国家环境预报中心）提供的全球资料同化系统（GDAS）数据。

1.2 样品分析

水溶性无机离子监测使用美国戴安（Dionex）公司生产离子色谱仪（Dionex，ICS-1000；Dionex，DX-80），取1/4面积的采样膜置于PET塑料瓶中，加40 mL去离子水（18.2 MΩ·cm）恒温超声30 min浸提，提取大气气溶胶中的无机水溶性离子成分，静置后用经0.45 μm微孔滤膜过滤后分析其中的5种阳离子 Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+，5种阴离子Cl-、NO3-、SO42-、F-、NO2-的质量浓度，上述10种离子的检测限分别为0.001、0.041、0.013、0.027、0.001、0.001、0.001、0.001、0.003、0.005 μg·m-3。采用美国沙漠所研制的 Model 2001热光碳分析仪测定样品中的有机碳（OC）和元素碳（EC）浓度。从采样膜上截取 0.539 cm2的圆形滤膜置于热光碳分析仪中加热并在纯氦的无氧环境中进行分析，先在无氧纯氦环境中加热升温滤膜，分别在120、250、450、550 ℃释放不同组分的 OC（OC1、OC2、OC3、OC4），将滤纸上的颗粒态碳转化为CO2；然后在含有2%氧气的氦气环境下，继续升温，分别在550、700、800 ℃逐步加热，释放不同组分的EC（EC1、EC2、EC3），上述各个温度梯度下产生的 CO2经MnO2催化，于还原环境下转化为可通过火焰离子化检测器（FID）检测的CH4。

为保证实验正常进行和数据分析结果可靠性，在样品采集、保存和分析过程中，采样及分析仪器使用前均进行检测、校准调零和定期清洁。采样及分析过程均设3组空白对照，所得结果均为扣除3组空白均值后的数据。

1.3 HYSPLIT模式与后向轨迹

本研究采用 HYSPLIT（Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory）模式系统，结合美国环境预报中心（NECP）和国家大气研究中心（NCAR）联合执行的全球再分析资料对天津地区整个观测期间的气团来源及轨迹变化进行分析并利用Traj Stat软件（Wang et al.，2009）提供的Angle Distance算法对气流轨迹进行聚类，选取500 m高度作为研究区的大气边界层的平均流场，对研究区每日气团移动的72 h后向轨迹进行模拟，以此反映研究区周围的气流运动特征。

1.4 潜在源贡献因子法

潜在源贡献因子（PSCF）算法，是一种根据气流轨迹分析辨别源区的方法，该方法利用HYSPLIT模型计算得出的后向轨迹在空间中的停留时间，通过污染过程与所有轨迹在途经区域所停留时间的比值，来解析每个区域对受点地区的污染贡献（Begum et al.，2005）。PSCF值是所选研究区域内经过网格的污染轨迹数（mij）与该网格上经过的所有轨迹数（nij）的比值，计算公式为：

本文按 0.5°×0.5°格网对研究区（80°—125°E，35°—60°N）进行网格化处理，定义 PM2.5浓度 75 μg·m-3（日均浓度二级标准限值）为阈值，计算每个网格内污染轨迹端点出现的概率。由于PSCF是一种条件概率，当nij较小时，PSCF计算结果的不确定性较大，因此相关学者以研究区内全体网格平均轨迹端点数（nave）的3倍为边界，引入经验权重函数（Wij）对PSCF值进行区域化赋权来减少误差，即：WPSCF=Wij×PSCF。本文参考以往研究（Wang et al.，2009）对Wij定义公式为：

1.5 浓度权重轨迹分析（WCWT）

由于PSCF只能反映每个网格中污染轨迹所占的比例的多少，不能反映潜在源区对观测点的污染程度贡献的大小，因此本文引入CWT分析方法弥补此项不足。浓度权重轨迹分析法（concentration weighted trajectory method，CWT）是一种计算潜在源区气流轨迹权重浓度，反映不同轨迹的污染程度的方法，可以定量给出每个网格的平均权重浓度（Hsu et al.，2003），计算公式为：

WCWTij是网格（i,j）上的平均权重浓度；l是轨迹；Cl是轨迹l经过网格（i,j）时对应的天津PM2.5质量浓度；τijl是轨迹l在网格（i,j）停留的时间。在PSCF分析法中所用的权重函数Wij也适用于 CWT分析法，以减少nij值较小时所引起的不确定性。

2 结果与讨论

2.1 污染物影响特征

2.1.1 碳组分影响特征

观测期间，天津市大气PM2.5的24 h质量浓度变化范围为 12.7—226.0 μg·m-3，平均质量浓度为(50.6±42.7) μg·m-3，OC平均质量浓度为12.9μg·m-3，变化范围为 3.5—37.0 μg·m-3，EC平均质量浓度为3.3 μg·m-3，变化范围为 0.6—9.0 μg·m-3。TC(=OC+EC) 约占 PM2.5质量浓度的 32.0%，其数值高于2006年12月（董海燕等，2013），与在2008年1月（古金霞等，2009）期间测得的数值相近，其中在12月2日达到最高值226 μg·m-3，超过《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）中二级日标准限值（75 μg·m-3）的2.0倍。采样期间天津市大气PM2.5、OC、EC质量浓度昼夜变化如图1所示，OC、EC质量浓度作为PM2.5中的重要组分部分，与PM2.5在变化上基本趋于一致，这三者在和能见度的关系上总体呈现出明显负相关关系，当PM2.5质量浓度达到最高值226 μg·m-3时，能见度下降到采样期间最低值7.8 km，两者在采样期间皮尔森相关系数达-0.746，即随着颗粒物浓度的升高，大气能见度明显的下降，表明颗粒物浓度的变化对能见度有显著的影响。

图1 能见度与PM2.5、OC和EC质量浓度的关系Fig. 1 Relationship between visibility and PM2.5, OC,EC mass concentration

可以发现，不论是PM2.5、OC、EC或是能见度昼夜间数值大小的区别不太明显，但夜间高于白天的频率较多。其中，OC昼夜间质量浓度范围为3.49—27.27、2.91—47.13 μg·m-3，平均质量浓度为12.3、14.5 μg·m-3；EC 昼夜间质量浓度范围为 0.64—7.78、0.43—12.37 μg·m-3，平均质量浓度为 3.0、3.8 μg·m-3，夜间OC、EC质量浓度略高于白天。但能见度与昼夜间OC、EC质量浓度的相关性略有不同，表1利用SPSS分析了昼夜间能见度与PM2.5、OC、EC皮尔森相关系数。结果显示，不管昼夜能见度和PM2.5皆呈显著负相关关系，和EC负相关显著性不明显，但昼夜间能见度和OC的相关性不同，夜间显著性明显高于白天。姜建芳等（2020）分析发现，天津市采暖季PM2.5中碳组分主要来源于汽油车尾气、道路扬尘、燃煤与生物质燃烧。能见度除了受OC的影响外，水溶性盐等 其他组分和气象条件：如相对湿度、温度等（刘畅等，2019；关亚楠等，2020；庞涛，2020）也会在昼夜产生明显的差异，对能见度的变化做出贡献。夜间OC和能见度显著性较白天更明显，表明夜间OC的变化与能见度更为密切相关，白天其他因素更容易影响到能见度的变化。而在夜间OC及其他细颗粒物组分的主要来源于机动车尾气排放和燃煤，组分含量的变化和细颗粒物趋于一致，且夜间气象条件较为稳定，对能见度的影响更加的稳定。

表1 昼夜间能见度和PM2.5、OC、EC之间的相关性Table 1 Correlation between visibility and PM2.5, OC, EC in daytimeand at night

2.1.2 水溶性无机离子影响特征

采样期间，天津市10种水溶性离子的24 h质量浓度变化范围为 2.20—100.89 μg·m-3，平均质量浓度为 24.68 μg·m-3，约占 PM2.5质量浓度的 52.4%。其中 10种水溶性离子的平均质量浓度由高到低依次是 NO3-＞NH4+＞SO42-＞Cl-＞K+＞NO2-＞Na+＞Ca2+＞F-＞Mg2+，其中 NO3-、NH4+、SO42-和 Cl-是最主要的水溶性无机离子，分别占总离子质量浓度的30.3%、23.5%、18.7%和 15.5%，总计 88.0%，占PM2.5质量浓度的42.9%，这和古金霞等（2013）得到结论一致。将大气12 h平均能见度分为不同等级处理，I级为能见度＞25 km，II级为能见度15—25 km，III级为能见度＜15 km，图2为不同大气能见度区间下各组分质量浓度水平。可以看出，大气水平能见度水平的降低伴随着 PM2.5中主要水溶性无机离子NO3-、NH4+和SO42-的明显阶梯式升高。对比能见度最高和最低的两天，以12月2日污染程度最为严重，二次离子（SNA: NO3-、NH4+、SO42-）总浓度达89.18 μg·m-3占总水溶性离子质量浓度的88.4%，能见度达到最小值 3.0 km；而当能见度达到采样期间最高值36.05 km时，SNA离子总浓度仅为 2.37 μg·m-3，占总水溶性离子质量浓度的60.8%，前者为后者的37倍，表明二次离子升高是大气能见度降低的重要原因。

图2 不同能见度水平下PM2.5中化学组分浓度Fig. 2 Chemical composition concentration in PM2.5 at different visibility levels

NO3-、NH4+、SO42-（SNA）是水溶性离子中的主要成分，其通过SO2、NOx等气体前提物通过一系列反应生成，在一定程度上受到前体物浓度的影响。研究一般采用硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）来衡量SO2、NO2向NO3-、SO42-的转化程度，计算公式为：

式中，n为各污染物物质的量浓度，单位mol·m-3，一般认为，当 SOR、NOR＞0.1 时，说明SO42-、NO3-主要来自 SO2、NO2的二次转化，且SOR、NOR越大说明二次转化程度越高。

根据计算得出，能见度由低到高的3种能见度范围水平下，SOR分别为0.24、0.19、0.22，NOR分别为 0.17、0.08、0.07，结果显示，SOR＞0.1，SO42-主要来源于SO2的二次转化；而NOR在高能见度时均值较低，二次转化效率低，转化多发生在低能见度过程，采暖季 SO2的二次转化较 NO2更为明显，且基本上二次离子的转化程度越高，能见度越低，细颗粒物中的硫酸盐和硝酸盐对大气的可见光具有散射作用（White et al.，1980）。

大气气溶胶中的 NO3-、SO42-主要来源于化石燃料燃烧，不同燃料燃烧产生的 NO3-、SO42-存在差异，可根据大气中 SO42-、NO3-质量浓度之比来判断固定源和移动源对大气中SO2和NOx相对贡献的大小（Xiao et al.，2004；Ye et al.，2003；李星等，2018），一般以1作为衡量标准，若比值小于1，说明SO2与NOx主要源于以燃煤为主的固定源；反之，比值大于1，则说明SO2与NOx主要源于机动车尾气排放为主的移动源，大气颗粒物中NO3-/SO42-质量比越大，表明移动源对大气中NO2、SO2贡献越大。研究中 NO3-/SO42-日变化范围为0.32—2.91，日均值为1.43，表明采样期间SO2、NOx主要受以煤炭为主的固定源的污染影响。另外值得注意的是，通常作为燃煤和生物质燃烧的指示物的Cl-和 K+，在此次研究期间质量浓度水平仅次于二次无机离子（SNA），两者同样表明天津市水溶性离子污染离不开燃煤和生物质燃烧的贡献。

2.2 消光系数

气溶胶通过散射和吸收大气辐射的形式对光进行削弱，利用美国修正后的IMPROVE方程（Marc et al.，2007）来计算天津市采暖季大气颗粒物的消光系数（Bext），方程为：

式中，Bext为消光系数，Mm-1；f(RH)为相对湿度增长系数[随RH变化 (Malm et al.，2001)]；OM为有机物，其值约为OC的1.4倍；EC为元素碳；FS为土壤尘，有研究表明此部分对Bext贡献很小（Cheunget al.，2005），本研究不进行计算；CM为空气动力学当量直径介于2.5—10 μm之间的颗粒，[CM]=[PM10]-[PM2.5]，PM10、PM2.5数据由颗粒物监测站点公布；[LX]=[TX]2/20 μg·m-（3[TX]＜20 μg·m-3），[LX]=[Total X]（[TX]≥20 μg·m-3），[SX]=[TX]-[LX]；下标N和S分别代表硝酸盐、硫酸盐，天津市PM2.5中硫酸以中性硫酸盐 (NH4)2SO4的形态存在（古金霞等，2013），硝酸盐以NH4NO3形式存在。天津市监测期间各组分对消光系数的贡献如图3a，其日均消光为 (294.56±262.89) Mm-1，各组分贡献顺序依次为 OM (34.86%)＞硝酸盐 (22.84%)＞硫酸盐(11.59%)＞EC (11.54%)＞NO2(6.64%)＞CM (6.59%)＞SS (5.95%)，其中OM、硝酸盐、硫酸盐和EC四者总占比达80.83%。

图3 不同能见度水平下PM2.5中化学组分对Bext的贡献Fig. 3 The contribution of PM2.5 chemical components to Bext at different visibility levels

根据公式计算，消光系数不仅与颗粒物浓度相关，还和组分种类相关，组分构成不同，其对消光系数的贡献也不同。根据 1924年 Koschmieder（1989）提出的能见度和消光系数的经验公式，消光系数可以由下式计算：

式中，Vd为能见度，km；为经验公式得到的总消光系数，Mm-1。利用修正后的IMPROVE公式和经验公式两种方法计算得到消光系数的进行比较，两者得出的消光系数日均值分别为(294.56±144.49)、(189.04±91.34) Mm-1，两者拟合关系得到：，相关系数较高r=0.80，表明IMPROVE公式基本能够反映出化学组分对大气消光的变化趋势。而IMPROVE公式得出的消光系数多高于经验公式所得，可能是由于 IMPROVE公式中消光系数的有关参数并不完全和天津市大气的实际保持一致，需要进行进一步修正；另一方面，经验公式中水平能见度由气象观测站点人工观测得到，主观性强、误差较大（Zhang et al.，2017）；化学组分的实际吸湿增长情况特别是有机物中水溶性组分的吸湿增长会产生影响（吴丹等，2017）。

由式（7）可知，能见度和消光系数之间存在反比关系，对于不同范围能见度情况下，大气污染物对于消光系数的贡献的研究，即是对不同污染物对于大气能见度的影响。为了研究不同组分对能见度下降贡献，研究针对不同范围能见度下各组分的贡献进行分析（图3b、c、d），可以看出，在高能见度时OM对消光贡献占比最大（42.80%），高于硝酸盐和硫酸盐；而随着大气能见度的降低，除OM和EC的贡献占比有明显减小外，硝酸盐和硫酸盐等组分贡献占比逐渐增加；在低能见度时，硝酸盐和硫酸盐贡献占比达到最大，对于大气能见度的下降有重要影响，OM 不管在各能见度范围内皆占有较大贡献比重。硝酸盐和硫酸盐的增加对于能见度的下降起主要的影响作用，OM的作用同样不可忽视。

2.3 源解析与区域传输

进一步了解天津市PM2.5中对消光系数贡献较大污染组分的来源，研究采用主成因分析法（PCA）对OC、EC和10种水溶性无机离子以其质量浓度数据作为因子分析变量进行分析，主成分正交旋转因子荷载矩阵如表2所示（KMO值为0.729），结果表明，天津地区 PM2.5中主要化学组分的来源主要有4类，共解释了83.735%的采暖季污染物质来源。因子 1中 OC、EC、K+、NH4+、Cl-、NO3-和SO42-均具有较高的载荷值，大气中二次粒子（SO42-、NO3-和NH4+）主要是由气态前体物（SO2，NOx和NH3）经过复杂的均相或非均相大气化学反应而形成（Yaoet al.，2002），而在城市中，SO2主要来自煤炭的燃烧（刘晓迪等，2018），NO2、NOx一般作为指示机动车尾气排放的示踪物，常用于反映机动车尾气排放源强程度（徐昶等，2013），且前文提到 Cl-和 K+作为燃煤和生物质燃烧的指示物，浓度仅次于SNA，表明因子1为燃煤、生物质燃烧和机动车尾气的混合源，另外董海燕等（2013）、史国良等（2016）人对天津市OC、EC来源进行具体分析得出天津市采暖季细颗粒物中的碳组分主要来源于燃煤排放、生物质燃烧，和前文得到的OC、EC具有同源性更加验证了此项说法。Ca2+、Mg2+在因子2中有较高的载荷值，而Ca2+、Mg2+为扬尘的特征指示物，故因子2为扬尘污染源。在因子3中Na+载荷值较高，为海盐的粒子的特征物，故因子3为海盐。由于NO2-性质不稳定且对消光系数贡献极小，故本研究对因子4不做讨论。

表2 天津市采暖季PM2.5中化学组分的旋转因子载荷矩阵Table 2 Twirl factor load matrix of chemical components in PM2.5 during the heating season in Tianjin

定量分析主要污染源对PM2.5的相对贡献量，以标准化主因子得分作为自变量，以 12种物质总浓度作为因变量，运用SPSS进行多元线性回归，得到线性回归方程（R2=0.99）：

根据PCA结果表明，天津市采暖季PM2.5中的碳组分和水溶性离子主要来源于燃煤、生物质燃烧和机动车尾气，其贡献率达 68%，其中占有较高载荷值的OC、EC、NO3-和SO42-是消光系数的主要贡献者，也是大气能见度下降的主要来源。扬尘贡献率为22%，海盐对PM2.5影响较小，其贡献率为8%。

为进一步探究天津市采暖季 PM2.5潜在污染源的位置以及其对天津市 PM2.5大气污染贡献，图4对天津11月27日—12月27日期间PM2.5的潜在源贡献因子分析（PSCF）和浓度权重轨迹分析（WCWT）进行了模拟。结果显示，对天津PM2.5影响较大、WPSCF相对较高值主要集中在河北中部和南部、河南北部、山西北部和内蒙古中部和西部等地。运用CWT分析进一步确定潜在源区的权重浓度发现，采暖季 PM2.5浓度权重轨迹值较高的地区主要集中在河北中部、河南北部、山西北部和内蒙古中部和西部等地，WCWT的分析结果和WPSCF的分析结果基本一致。故天津市采暖季PM2.5污染源潜在区域主要分布在河北中西部、河南北部、山西北部和内蒙古中部、西部。

图4 天津市观测期间PM2.5的WPSCF和WCWT分布特征Fig. 4 Distribution characteristics of WPSCF and WCWT of PM2.5 during observation period in Tianjin

3 结论

（1）观测期间，PM2.5、OC、EC和WSII的日均质量浓度分别为 50.6、12.9、3.3 和 24.68 μg·m-3，TC、WSII分别占PM2.5质量浓度的32.0%、52.4%，SNA 总浓度达 89.18 μg·m-3占 WSII质量浓度的88.4%。其中能见度和各组分浓度呈反比关系，且能见度随SOR和NOR二次转化程度的升高而下降。

（2）天津市采暖季日均消光为 (294.56±262.89)Mm-1，细颗粒物中 OM（34.86%）、硝酸盐（22.84%）、硫酸盐（11.59%）和EC（11.54%）为主要大气消光组分，高能见度时OM对消光贡献占比最大，低能见度时硝酸盐和硫酸盐贡献占比达到最大，硝酸盐和硫酸盐的增加对于能见度的下降起主要的影响作用，OM的作用同样不可忽视。

（3）根据PCA-MLR分析可知，天津市采暖季PM2.5中的碳组分和水溶性离子主要来源于燃煤、生物质燃烧，其贡献率达68%，其次为扬尘，贡献率为22%，受海盐的影响较小；潜在污染源分析结果表明天津市采暖季 PM2.5污染源潜在区域主要分布在河北中西部、河南北部、山西北部和内蒙古中部、西部。